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1、大容量机组锅炉给水加氧技术,华北电力科学研究院有限责任公司王应高,1.给水加氧处理可解决的问题,给水加氧处理的目的：在给水水质高度纯净（氢电导率0.15s/cm）的条件下，添加适量的氧气使热力设备金属表面形成一层致密光滑的三氧化二铁保护膜。同时加氧使不耐腐蚀的四氧化三铁转变三氧化二铁，这样热力系统的金属就抑制了腐蚀，从而达到降低水冷壁的结垢速率和延长锅炉酸洗周期。可解决如下问题：超临界直流锅炉结垢速率高。超临界直流锅炉压差上升速度快。超临界直流锅炉或汽包锅炉氧化铁污堵。精处理运行周期短。,国内有关电厂存在类似技术问题,太仓电厂直流锅炉投产仅半年，省煤器管结垢已达260-280g/m2，接近酸洗
2、垢量。北京一热公司锅炉给水调节阀常被氧化铁污堵。采用AVT工况的机组都存在水冷壁结垢速率快的问题，大港电厂在十年间酸洗了6次，平均1.5年酸洗一次.,3 给水加氧技术的发展简况,60年代研究人员发现，氧在水中具有双重性，在给水水质不良的情况下氧是造成金属腐蚀的直接因素；但是高纯水中氧又能使金属表面形成保护膜而抑制了金属进一步腐蚀。德国正是根据氧在高纯水中能防止腐蚀的这种特性，于60年末首次在直流锅炉的给水中加入氧气，开发出中性加氧给水运行的新工况，到1978年，德国又将中性加氧处理和碱性处理联合起来应用，使直流锅炉给水处理更趋优化，这种给水处理方式称为加氧水处理方法。,此方法后来除了在德国得到
3、广泛应用外，在其它国家也得到了广泛采用。如在77年，前苏联已在超临界直流炉中加入过氧化氢，进行中性处理。到83年又开始研究在加入氧化剂的同时，加入氨的试验。据报导，前苏联到92年，大约已有80%的超临界机组采用联合处理或中性处理。日本在80年代末就开始进行加氧的试验。直至1989年才开始在电厂中应用。美国对此方法功效的认识是较晚的，直至1991年才开始试用但后来便发展得较快。EPRI在90年代初便制定了加氧处理的导则，指导此方法的采用。除上述国家外，此方法还在意大利、丹麦、荷兰、韩国等国家得到采用。到1996年，美国已有近100台直流锅炉转为采用加氧水处理技术。目前全世界85%的直流锅炉和5%
4、左右汽包锅炉已经成功应用了加氧处理工艺。,我国从1988年首次在望亭亚临界燃油直流锅炉机组上成功地进行了CWT的工业试验，取得了令人满意的结果。后来又分别在黄埔亚临界燃煤直流锅炉机组和国华盘山电厂、绥中电厂、石洞口二厂、南京电厂和营口电厂超临界燃煤直流锅炉机组取得了应用CWT成功运行的结果。,加氧水处理是直流锅炉给水处理的一项技术。1994年美国又将此项技术应用到汽包锅炉上。汽包锅炉给水加氧处理实质上是为了进一步降低给水含铁量，减少进入锅炉的腐蚀产物，从而减少锅炉的结垢，延长锅炉的酸洗周期，以前担心氧及杂质在炉水中浓缩，不敢加氧，后来研究发现，只要给水和炉水的含氧量、电导率控制得当，采用一定的
5、措施，汽包炉的给水加氧处理也可取得很好的效果。已在汽包炉上采用给水加氧处理的国家有德国、美国和澳大利亚。我国2001年至今已在北仑电厂、扬州二电厂、张家口电厂、达旗电厂、铁岭电厂等亚临界汽包炉完成了给水处理由AVT向CWT的转换，取得了良好的结果。,加氧水处理技术已被认为是目前最好的给水处理工况，具有其他水化学工况无法比拟的优越性，主要表现：给水含铁量小，锅炉结垢速度低，锅炉酸洗周期可大幅度延长。与给水含铁量降低相对应，锅炉压差略有下降。化学药品用量大幅度减少，停用了被认为可致癌的联氨，减少酸碱废液的排放，有利于环境保护，运行成本有明显的降低等。加氧水处理是一项很好的技术，应用前景也较好，如能
6、推广应用，必将取得良好的效益。,4、加氧技术原理,金属表面氧化膜层要能起保护作用，必须具备下面两个条件：氧化物层必须是难溶的，无裂缝和无孔的。金属氧化成氧化物的速度，即金属的溶出速度要小，不致于因此影响到机组的使用寿命。若因运行中的机械或化学原因，损坏了氧化膜层，则必须有修复这些损坏部位膜的条件和能力。,碳钢表面形成的表面保护膜（氧化物层、钝化层）的成分和结构，受碳钢在水中的电位的影响，还受水溶液中的pH值和阴离子种类的影响。因此，在碱性调节的给水或中性调节、联合调节的给水中，碳钢表面保护层是不同的。,钝化膜的形成机理AVT处理时，在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。在
7、Fe3O4层形成过程中，由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸Fe3O4层，Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状（115孔隙）。沟槽将孔连接起来，从而使介质瞬时进入到钢表面。同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入水相，生成多孔的，附着性较差的Fe3O4颗粒，沉积在较紧密的Fe3O4内伸层上，形成传热性也较差的外延层。该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。,氧化膜的内伸层反应机理：3Fe 4H2O Fe3O48H+8e-氧化膜的外伸层生成遵循Schlkorr反应机理：Fe 2H2OFe
8、2+2OH-+8H2（1）Fe2+2OH-=Fe(OH)2（2）3Fe(OH)2=Fe3O42H2O+H2（3）第二个反应是决定反应速度的步骤。在200以下，第三个反应较慢，因此氧化膜处于活性状态。,在加氧方式下,由于不断向金属表面均匀地供氧,金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层，而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化，生成三氧化二铁的水合物（FeOOH）或三氧化二铁（Fe2O3），沉积在外延生成的Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中，使金属表面形成致密的“双层保护膜”，若干孔内和Fe3O4层上的Fe2O3，可以说明加氧处理法和AVT处理法所形成的Fe3O4保护层
9、在结构上的区别。在Fe3O4区有裂纹（例如，由压应力造成的）的地方，就可实现裂纹自发愈合，愈合速度取决于加氧量的多少。,反应过程如下：在钢的表面上，瞬时直接进行的内伸反应为：3Fe 4H2O Fe3O48H+8e-（1）在保持晶粒形式和晶粒定位情况下，铁素体内伸转变为Fe3O4。这意味着在全部转变为Fe3O4前，同时约有50的铁从铁素体颗粒中析出。因此，除了铁和Fe3O4分界面上的内伸反应（1）外，一定会有溶解反应式（2）所示：3Fe 3Fe2+6e-（2）从阳极上各反应式的总和，可得出阳极总反应（12）为：6Fe4H2O=Fe3O43Fe2+8H+l4e-（12）,阴极反应为：7/2O2+1
10、4H+14e-=7H2O（3）因此，在钢的瞬时表面上得到的整体反应为：6Fe 7/2O2 6H+Fe3O43Fe2+3H2O（4）决定分界面反应（4）速度的是阴极去极化(3)以及在氧分压不变时与pH值有关的Fe2+离子浓度。该浓度在通过流管内，由孔道（浓度梯度，孔形状、层厚）内的Fe2+的扩散梯度来确定。,在铁和Fe3O4分界面上，由于缺乏阴极反应所需的氧，因而未能出现生成Fe2O3所必需的氧化电位。Fe3O4在分界面上保持稳定的整体相。从孔道进入流动介质的铁离子被氧化成Fe2O3沉积在外延Fe3O4层的里面和上面：2 Fe2+6H2O=2Fe(OH)32e-6 H+（5）2 Fe(OH)3=
11、Fe2O33 H2O（6）2e-+2H+1/2O2=H2O（7）2Fe2+2H2O1/2O2Fe2O34H（5）（6）（7）,靠近钢原始表面的Fe3O4，按反应式（5）（7）可以生成Fe2O3，封闭了孔口，从而降低了扩散和氧化速度。所反应的结果是在钢表面生成了致密稳定的保护层。该膜具有很低的溶解度,在AVT工况下的氧化膜,在OT工况下的氧化膜,AVT和OT工况氧化膜的表面,5 影响氧化膜的因素5.1 电导率的影响,5.2 PH的影响,6应用加氧技术的前提,6.1系统配置凝结水精处理设备6.2系统中除凝汽器外无铜合金材料的设备,7加氧系统,8 AVT转换为CWT,8.1给水联合处理必要条件的确定
12、机组的给水处理方式由全挥发处理方式要转换为加氧处理方式时，应具备以下条件：凝结水有100%的精处理装置，且运行正常；机组正常运行中给水的氢电导率0.15s/cm；化学仪表达到加氧工艺所要求的分析能力；加氧装置已安装，并已完成调试；必要的准备工作已就绪。,8.2转换前的准备工作,为了成功地将机组转换到加氧处理方式下运行，需要事先对机组情况进行全面的调查。调查内容包括机组系统材料、设计、化学运行情况、锅炉管的结垢量、化学仪表分析能力等。以便根据调查结果做出必要的调整。8.2.1热力系统材料的调查热力系统中各个部位所使用的材料情况直接影响着机组能否转换到加氧处理方式和转换后的运行控制条件。调查所涉及
13、的部件包括锅炉水系统的“四管”、汽轮机、高低压加热器等设备部件的材料和状态以及有关部件阀座的材料和状态，将调查结果建立档案。,8.2.2加氧系统的设计、安装及调试,一般情况下，应选择适宜的氧气储存设备（14.7MPa、40L氧气瓶或其它大容积的储存设备、加氧的控制设备及氧气的输送管线等。加氧控制设备主要由转子流量计、流量控制阀（流量不随出口压力的变化而变化）、减压阀、安全阀、压力表及各个管线的截止阀、逆止阀等组成。氧气的储存量以满足机组在高负荷工况下正常运行7天为宜。加氧系统的安装要考虑操作和维修方便的原则。氧气储存设备应安装在防火和便于更换氧气瓶的地方；加氧的控制设备应尽量安装在运行人员操作
14、方便的地方，如化学加药设备附近或汽水化验站。加氧系统的调试包括系统密封性检查、加氧流量的控制等内容。,8.2.3给水加氨系统,为了满足给水联合处理方式下对氨量的要求，需要加氨设备能够保证给水pH在8.09.5的范围调节。加氨量的控制宜采用自动计量装置（一般控制给水的直接测量电导在0.81.2s/cm的范围内）。8.2.4汽水取样系统、检测系统的改进对机组原有的取样系统进行检查和改进。包括改进和增加现有取样点及其管路、溶氧表、电导表。高、低压加热器疏水应加设取样器。只有对取样系统进行全面的检查和必要的改进，才能为整个转换过程和转换完成后的正常运行提供必须的监测能力和保证整个转换过程的顺利进行。,
15、8.2.5转换前的汽水品质查定,在实施转换前，应对整个系统取样点的水质情况进行全面的查定并作好记录，以便确定水质条件能否满足转换的条件，并建立基础数据，用于评定加氧处理效果。,8.2.6锅炉受热面垢量的检查及锅炉化学清洗的确定,通常，当改变水化学工况时应考虑对锅炉进行酸洗。在实施转换前，应利用检修机会对锅炉各受热面沉积物量、沉积物状态进行全面的检查，以确定在转换前是否对其进行酸洗。若系统为全铁系统且没有遭受污染，受热面沉积物量小于200g/m2的情况下可以暂不进行酸洗。若系统为有铜系统，为了防止在转换过程中氧化膜中的氧化铜随蒸汽进入汽轮机高压段沉积，降低汽轮机的效率。建议在实施CWT转换前应先
16、进行酸洗，除去热力系统中的铜沉积物。,8.3实施转换,8.3.1转换工况的条件在确定将机组转化为CWT方式之前，应至少提前一个月停止联氨的加入。在停加联氨期间，应加强对给水溶解氧和铁的监测。经验证明，停止加联氨的时间越长，转换过程所用的时间越短。转换前的水质达到稳定，给水的氢电导率0.15s/cm，给水的pH在9.09.5的范围。系统工况具备上述条件后即可实施转换工作。,8.3.2转换过程及监控,8.3.2.1加氧点的选择加氧的部位有两个：可根据实际情况选择凝结水精处理设备出口或给水泵的吸入侧。当机组为无铜系统时（凝汽器管除外），加氧点可先选择凝结水精处理出口，待低压给水系统转换完成后加氧点再
17、选择给水泵的吸入侧进行加氧，以完成高压给水系统及锅炉受热面的转换。也可以在上述两点同时向系统中加氧。这样可在低压和高压给水系统中同时进行转换，缩短转换时间。当系统为有铜系统时，即低压加热器为铜合金管时，应选择给水泵的吸入侧进行加氧。同时，应经过专门的调整试验，选择适宜的pH和氧含量的控制范围。,8.3.2.2实施转换及加氧量的控制,加氧初始阶段，一般控制凝结水或给水氧含量在150300g/L左右。同时监测各取样点水样的氢电导率的变化。在此阶段，在氧的作用下给水系统的金属氧化膜的形态和结构产生变化，同时发生氢电导率、铁和铜含量升高的现象。如果给水和蒸汽的氢电导率升高，但未超过0.2s/cm，而且
18、凝结水的氢电导率并不随之变化，则可保持给水氧含量在300g/L左右，最高不能超过500g/L。,在给水系统的转换完成后，调整加氧量在30g/L150g/L，监测主蒸汽和再热蒸汽的含氧量，继续对高低压加热器的汽侧进行钝化。此过程中需要微开或关闭加热器的排汽门，并监测疏水的含氧量直到剩余氧量大于30g/L为止。对于低压加热器为铜合金的系统而言，转换可以首先从高压给水系统开始进行，低压系统则保持原AVT状态。其余过程同上。在整个转换过程中，各个阶段应加强对相应取样点水样铁含量的监测。没有安装在线溶氧表的取样点用便携式溶氧表监测氧含量。,8.3.2.3调整给水pH,在完成上述转换后，可对给水pH值进行
19、调整。对无铜的系统而言，给水 pH值的调整可分两步进行。首先调整到8.59.0的范围，监测给水铁含量，如无明显变化或升高，则进一步调低到8.08.5的范围，同时监测给水铁含量，如无增加现象，则可维持在此范围内稳定运行。对有铜系统而言，应严格根据试验确定的条件控制，并注意由于随着给水pH的降低，铜的溶出速度将大大提高。根据国内的经验认为，合适的pH 值范围应维持在8.78.9。另外，在机组正常运行中，应尽量保持pH值的稳定，尤其在低pH值时更应注意避免大范围的波动，因为pH值的大范围波动会导致铜、铁溶出速度同时增加。,9 实机加氧运行控制,实机运行的主要内容有加氧处理重点监控的运行指标、实机运行
20、有关注意事项、试验安全要求和起停机注意事项等。在选定的给水溶解氧含量和pH值控制条件下以及热力系统水汽质量容许范围的条件下，至少持续运行半年以上，最终确定机组在加氧方式下的运行规范。,直流炉给水加氧处理水汽质量标准,10 起停机注意事项,10.1停机时，提前2小时停止加氧，通过加氨提高给水的pH至9.09.4，不加联氨。10.2机组启动时，在任何情况下都不能加联氨。10.3机组启动时，通过给水加氨调节pH，当给水氢电导小于0.15s/cm后，并继续下降时,方可开始给水加氧。注意检查加热器排汽门是否关小。,11 试验安全要求,11.1水质恶化时应采取有关对应措施。当凝汽器发生泄漏时，凝结水氢电导
21、大于0.2s/cm，运行人员应检查原因。若给水的氢电导相继升高，大于0.2s/cm时，加氧系统应关闭，同时发出信号，提醒运行人员提高加氨量，维持pH9.4-9.5。,11.2正常运行时，如果给水的氢电导大于0.2s/cm，并有上升趋势,则立即停止加氧，给水处理恢复为不加联氨的AVT方式运行。11.3凝结水精处理退出运行时，注意手动关闭凝结水精处理出口的加氧阀门，待精处理重新投运后，恢复该点的加氧。11.4如果凝汽器泄漏或其他原因引起了非计划停机，应立即停止加氧，同时提高加氨量，待问题解决后再恢复加氧处理工况。,12 给水加氧处理的效果,12.2CWT运行工况的经济效益,以石洞口电厂为例12.2
22、.1、可计算部分（1）给水处理药品的减少，每年可节省给水处理药品费用5.77万元左右。（2）凝水精处理树脂再生周期的延长，每台机组平均每年可节省再生费用为36.81万元左右。（3）锅炉运行压差上升速率趋缓，节约了给水泵动力，降低了汽耗，每台机组的给泵运行动力费用每年可节省57.6万元左右。,4）锅炉清洗周期的延长，每年可节省清洗费用为24.4万元;检修工期的缩短,折算到每台机组每年可减少损失发电量888.89万KWh,折算到损失的发电利润为44.44万元左右。（5）除氧器、高加、低加排汽阀的微开运行，每年可减少排汽损失57.75万元左右。上述几项效益累计每台机组每年可产生226.81万元的可计
23、算的经济效益,12.2.2 无法计算部分,（1）机组结垢速率的下降、结垢形态变致密后，锅炉的传热性能将改善，使得机组热效率得到提高。（2）由于锅炉水冷壁管、省煤器、高、低加管内的垢层明显比AVT时致密均匀，使得机组停炉时的腐蚀大大减少，明显缩短了机组启动时的水冲洗时间,缩短启动时间。,13 华北电科院开展此项技术的情况,1998年在国华盘山电厂#1、#2机组采用了加氧水处理技术，取得大幅度延长酸洗周期、锅炉压差不上升、精处理运行周期延长5倍的效果和每年500万元的直接经济效益。2002年在绥中电厂800MW机组上应用了给水加氧水处理技术，也取得大幅度延长酸洗周期等效果。华北电力科学研究院在张家口7号机组汽包锅炉进行加氧处理,也取得非常好的效果。,
