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1、第九章配合物,9-1 配合物的基本概念9-2 配合物的异构现象与立体结构9-3 配合物的价键理论9-4 配合物的晶体场理论习题,9-1 配合物的基本概念,分析证实:1.硫酸铜:水溶液或晶体，均为天蓝色。是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。2.向硫酸铜溶液滴加过量氨水：得到深蓝色的透明溶液；若蒸发结晶，得到深蓝色四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四 氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。3.取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓 盐酸，得到黄色透明溶液。分析证实：其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-。并能在晶体里存在。,配离子的定义,配离子：由金属原子
2、与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离 子(络离子)。中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子，配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。我们把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的复杂离子叫做配离子。,配合物的基本概念,中心离子：一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第 IB、IIB族元素。配体：为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。配位键：中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位 键，一般是中心原子接受配体中的某原子的 孤对电子形成。配位数：中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。配合物：含配位键的
3、结合物都可以统称配合物。,乙氨酸铜,MLn金属(metal,M),Lewis酸,电子对的受体族：4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10,配体(ligand,L),Lewis硷,电子对的给体:NH3:CN-:Cl-EDTA 配位数（coordination number,CN)Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?配位数 化学计量比 配位数 配体数,常见的配体,1.单齿配体(monodentate ligands）F、Cl、
4、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentate ligands）乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮,双齿配体,乙二胺(en）联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮,六齿配体 EDTA,四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,配合物的基本概念,负氢离子(H-)和能提供键电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，
5、而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。,Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键,配合物的命名,配合物内界的配离子命名方法，一般地依照如下顺序：1.配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。2.若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：(1)无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,应命名为顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)。(2)在有多种
6、无机配体和有机配体时：先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。,结构异构异构现象 几何异构 立体异构 对映体异构,9-2 配合物的异构现象与立体结构,配位数2：中心原子的电子组态：d10 例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX2 几何构形：直线形，,AgSCN晶体,配位数4：,1）：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8),2）Ni(CN)42-(d8)，Pt(N
7、H3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9),9-2 配合物的异构现象与立体结构,当一种配合物中有不同的配体时，常出现立体异构。举例：1.四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;2.将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250,转变为浅黄色,经测定,组成仍为PtCl2(NH3)2,但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？确定这两种配位物的几何构型：四面体 平面四边形，PtCl2(NH3)2 因为：对于 PtCl2(NH3)2，四面体不可能
8、出现异构现象，而平面四边形的则可以有两种异构体：,配合物的异构现象与立体结构,由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为：,显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。,两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质,3）四面体配合物的4个配体不同如M(ABCD)时，会出
9、现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：,左图：将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，好比两个螺旋相反的螺丝钉。中图：四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图）；右图：恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称 为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。,4个配体不同的四面体配合物具有手性,六配位络合物M(A2B2C2)的异构现象复杂多，只举其中一个例子，其余的留给同学自己思考,。
10、,9-3 配合物的价键理论,价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。,Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-，这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。,镍离子与氨形成的配合物,配合物的价键理论,六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种
11、杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。,配离子的空间构型与中心原子的杂化类型,铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型,配合物的价键理论,对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型(高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩 BM,式中n是分子中未成对电子数；BM-玻
12、尔磁子，是磁矩的习用单位。,配合物的价键理论,在某些配合物中存在着离域键 如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。,98键,配合物的价键理论,价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解
13、释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。,9-4 配合物的晶体场理论,为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物
14、中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。,配合物的晶体场理论,现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,能量升高,dz2,dx2-y2,配合物的晶体场理论,现在讨论八面体场中的情况:在八面
15、体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,dxz dyz dxy,能量升高,能量降低,配合物的晶体场理论,原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。,分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq
16、，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。,=10Dq,E(d),E(d),d,配合物的晶体场理论,影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。3、过渡系越大，越大。,=10Dq,E(d),E(d),d,配合物的晶体场理论,晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降
17、低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P则填充在,d轨道。,=10Dq,E(d),E(d),d,d,配合物的晶体场理论,如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。,第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。,相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(+6Dq)=-4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。
18、如果Fe2+离子八面体强场中,则P。低自旋且抗磁性,E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)=-24Dq此时，能量降低的更多。,d,d,配体强场对元素氧化态稳定性的影响,众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。,以Co的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例:,以Co的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序
19、：Co(H2O)63 Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的还原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 Co(H2O)62在水中可长久保存，Co(NH3)62和Co(CN)64在水中都不稳定。往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红 红棕 深紫红,4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH Co(CN)64更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧 化它并伴随放出H2：4Co(CN)64O22H2O4Co(CN)634OH 2Co(CN)642H2O2Co(CN)63H22O
20、H,根据光电化学顺序 H2O NH3 CN CN是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的场强介于CN和H2O之间，所以Co(NH3)62的还原性不如Co(CN)64但却比Co(H2O)62强。,而有关Fe/Fe的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，Fe配合物的氧化能力减弱。Fe(H2O)63 Fe(H2O)62 0.771V Fe(phen)33Fe(phen)32 1.14V,所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大
21、，使Fe2向Fe3转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3的氧化能力将会增加。根据光谱化学序列，H2Ophen。phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32较Fe(H2O)62稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62的还原性高于Fe(phen)32(或Fe(H2O)33的氧化性最弱)。,配合物的晶体场理论,必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况
22、下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。,下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图,dz2,dx2-y2,d,d,dxy dxz dyz,配合物的晶体场理论,过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。,一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未
23、填满；分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。,High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds,Fe(H2O)62+Fe 3d64s2 Fe2+3d6,Figure:Occupation of the 3d orbitals in complexes of Fe2+.(a)Low spin.(b)High spin.,pairing energy P:the energy required to put two electrons into the same orbital.Fe(H2O)62+1.P:the fourth electron will go into one of the higher d orbitals.a high-spin complex 2.P:an electron in one of the lower energy orbitals.a low spin complex,pairing energy P,
