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1、实验八扫描隧道显微镜Scanning Tunneling Microscope( STM)引言上世纪八十年代初，旧M Zurich实验室的Binnig和Rohrer发明了 扫描隧道显微镜(scanning Tunneling Microscope，简称STM )，很快 他们就因此获得了诺贝尔物理奖。当初他们的动机仅仅是为了了解很 薄的绝缘体的局域结构、电子特性以及生长性质，可是当他们想到用 “电子隧穿”可以进行局域探测后，STM这个局域探测手段便应用而 生了。STM 出现，人们就为它的威力所震撼，随后他的家族成员 如扫描力显微镜(Scanning ForceMicroscope, SFM),磁
2、力显微镜 (Magnetic Force Microscope, MFM)及近光学场显微镜(Scanning Near-Field Optical Microscope, SNOM)等相继诞生，并在科学技术 领域迅速地发挥越来越大的作用。作为显微镜，STM的优越性首先 在于其高分辨率本领。它平行于表面的(横向)分辨本领为一埃，而垂 直于表面的(纵向)分辨本领优于一埃。当然，STM还有更多的优越 之处。例如电镜和扫描电镜(SEM)不能对表面原子成像；高分辨透 射电镜(TEM)主要用于对体或界面的成像，并且只局限于很薄的样品； 场发射显微镜(FEM)和场离子显微镜(FIM)只能探测半径小于1000
3、 埃的针尖表面的二维的原子几何结构，并且要求表面在强电场的作用 下是稳定的。而STM却避开了这些困难，它与其它显微镜的的主要 区别在于：它不需要粒子源，亦不需要透镜来聚焦。和常规的原子级 分辨仪器(如光衍射及低能电子衍射等)相比，其优越性则在于，第一， 它能给出实空间的信息，而不是较难解释的K空间的信息；第二， 它可以对各种局域结构或非周期结构(如缺陷、生长中心等)进行研究， 而不只限制于晶体或周期结构。除此之外，STM不仅能提供样品形 貌的三维实空间信息、给出表面的局域电子态密度和局域功函数等信 息，而且还能在介观尺度上对表面进行可控的局域加工并对加工产生 的纳米结构进行各种研究。这些前所未
4、有的局域特性使STM成为在表面科学、纳米科学、介观物理以及生物化学上非常有价值的研究工一.扫描隧道显微镜工作原理在经典理论中，动能是非负的量，因此一个粒子的势能V(r)若要大于它的总能量E是完 全不可能的。而在量子理论中，在V(r) E的区域，薛定谔方程(Schrodinger equation)V2 +=互W()的解并不一定是零(如果V不是无限大的话)，因此一个入射粒子穿透一个V(r)E的有限 区域的几率是非零的。STM利用的正是这个原理。作为局域探测手段，必须有四个要素： 与距离有强烈依赖关系的互作用、局域探头、探针和样品之间极近的距离以及在几埃的有效 互作用范围内精确的保持针尖和样品位置
5、的相对稳定。前三个要素决定了仪器分辨率的大小， 第四个要素则是得到理想分辨率的保证。STM的核心是一个能在表面上扫描并与样品间有 一定偏置电压的针尖，由于电子隧穿的几率与势垒V(r)的宽度成负指数关系，当针尖与样品 十分接近时，它们之间的势垒变得很薄，在实验中就能观察到隧道电流。通过记录针尖与样 品间的隧道电流的变化就可以得到样品表面形貌的信息。STM针尖与样品之间构成势垒的 间隙S约为10埃。公式(2)给出的隧道电流I与两极间的距离S的负指数关系，其中，K= V2m0 /h ,m作为自由原子的质量，作为有效平均势垒高度，B为样品偏压Vb有关的系数，1可以看出，粗略说来，s每改变一次，隧道电流
6、I就会改变 一个量级，从而隧道电流几乎总是集中在间隔最小的区域，如图1所示，根据隧道电流这 一特性，在STM中把针尖装在压电陶瓷构成的三维扫描架上，通过改变在压电陶瓷上的电 压来控制针尖位置，在针尖和样品之间加偏压Vb(几毫伏一几伏)以产生隧道电流，再把隧 道电流送回到电子学控制单元来控制加在Z陶瓷上的电压，工作时在X,Y陶瓷上施加扫描 电压，针尖便在表面上扫描，扫描过程中形貌起伏引起的电流的任何变化都会被反馈到Z陶 瓷，使针尖能跟踪表面的起伏，以保持隧道电流的恒定。记录针尖高度作为横向位置的函数 Z(x,y)得到的表面形貌的图像，这便是STM最常用的恒定电流的工作模式，如图2所示。c图1计算
7、的从针尖到起伏表面的电流密度分布图。根据隧道电流这一特性，在STM中把针尖装在压电陶瓷构成的三维扫描架上，通过改变 在压电陶瓷上的电压来控制针尖位置，在针尖和样品之间加偏压Vb(几毫伏一几伏)以产生 隧道电流，再把隧道电流送回到电子学控制单元来控制加花陶瓷上的电压，工作时在X,Y 陶瓷上施加扫描电压，针尖便在表面上扫描，扫描过程中形貌起伏引起的电流的任何变化都 会被反馈到Z陶瓷，使针尖能跟踪表面的起伏，以保持隧道电流的恒定。记录针尖高度作 为横向位置的函数Z(x,y)得到的表面形貌的图像，这便是STM最常用的恒定电流的工作模 式，如图2所示。图2 STM工作原理示意图。竺言森JHDSZV7S
8、墀 40SKVDS 二星图3 STM的工作模式：恒定电流模式和恒定高度模式STM另一种工作模式为恒定高度模式，如图3,此时控制Z陶瓷的反馈回路虽然仍在 工作，但反应速度很慢，以致不能反映表面的细节，只跟踪表面的大起伏，这样，在扫描中 针尖基本上停留在同样高度，而通过记录隧道电流的大小得到表面的信息，一般高速STM便 是在此模式下工作，但由于扫描中针尖高度几乎不变，在遇到起伏较大的表面（如起伏超过 样品间距5-10埃的表面），针尖容易被撞坏。因此这种模式只适于测量小范围、小起伏表 面。二.STM的构造STM由减震系统、粗逼近和扫描架构成。1. 减震系统隧道电流与针尖样品间距离的指数关系使STM的
9、机械稳定性成为一个好的STM的设 计关键。对于许多表面，尤其是金属表面，用STM得到的原子分辨率的起伏一般是0.1埃 或更小。这要求STM系统的机械稳定性要好于这个值的10%或更好。外部干扰下的STM性 能是由以下两个因素决定的：到达STM的振动的量和STM对这些振动的反应的量。虽然 增加STM本身的稳定性比使减振系统完美无缺要方便一些，但无疑改进减振系统可使STM 的性能得到大的改善。STM必须排除的几种干扰：振动(vibration)，冲击(hock)和声波干扰(acoustic interference)0 振动是一种主要的干扰，它一般是重复和连续的，他源RTM所处的建筑物的共振，所涉
10、及的瞬时作用。本系统配置的是有效但很廉价的多级减震系统：(1) 用于阻尼高频声波和振动的由沙和锯末装填的沙箱。这是把整个系统与震源隔离的 一种有效的方法。这一级减震也可以通过用下橡皮管或弹簧把整个系统吊起来而实现；也有 把系统放在光学平台或大的气垫上的更昂贵的方法。(2) 用于隔离低频振动的挂在系统内的四根长的弹簧。弹簧具有低通滤波的特性，这个 性质由弹簧的共振频率什表征：当振动频率远低于共振频率时，振动的传送比约为1，因此 在此频率范围弹簧相当于不起作用；当振动频率在共振频率附近时，振动被显著地放大；当 振动频率远大于共振频率时，振动被削弱，削弱的程度依赖于阻尼。阻尼越小，弹簧对振动 的削弱
11、越厉害。因此，为了隔离振动，选择合适的弹簧是很重要的；弹簧要具有尽可能低的 共振频率fr,尽可能小的阻尼，共振频率fr于弹簧的弹性有关，可用下式表示：f= o.5HzVT7a (伸长量单位 m)其中g为重力加速度，A为弹簧伸长量。我们的系统中弹簧的伸长量约为30cm，因此其共振频率很低，约为1Hz，即几Hz几上 的低频振动可以比较好的被削弱，是比较理想的选择。(3) 在STM底盘上加氟橡胶条使系统的性能进一步完善，几块大小不同的金属平板叠 在一起，平板间用氟橡胶条相隔，由于胶条起弹簧和阻尼作用，它可以减小多种频率的振动。2. 粗逼近粗逼近装置是STM设计的关键，STM的差别主要在这部分设计的差
12、别上。粗逼近的 目标是把样品以送到扫描架工作的范围内，并且要求它在不工作时尽可能地停在它的位置上， 以减小振动的影响，因此粗逼近系统要求有精确的的定位、较大的工作范围和牢固的结构。 本仪器所使用的粗逼近系统为涡轮涡杆变速装置，它由传递系数很低的高精度涡轮涡杆减速 箱带动一根坚固的丝杆向前推动样品，系统的各个零件通过几个支点支撑，处于稳定且唯一 的位置。粗逼近的动作是通过自算计控制步进马达来自动完成的。电流探测回路随时测量针 尖和样品间的隧道电流，并把信号传输给计算机，计算机在确认电流信号为零时控制马达带 动涡轮涡杆前进；一旦探测到非零的隧道电流，马达便立即止步，并发出警报。这种设计粗 调节范围
13、约为1厘米，步幅为50nm/步，步进速度可变，保证了样品自动、快速、安全地实 现粗逼近03. 扫描架扫描单元的结构应该尽可能的牢固和稳定，以减少外界干扰的影响。本仪器的扫描架由 两对陶瓷杆和一根陶瓷管支撑着的牢固结构。两对陶瓷杆的材料、压电系数和长度一样的， 因此当X、Y电压分别加在反极性并联的陶瓷杆上时，他们形成的互补结构可以有效的减少 热漂移。管状Z陶瓷具有较大的压电系数和较高的固有频率，使扫描架可以具有较大的动 态范围。三. STM的电子控制单元STM由一台PC机与电子学单元控制，他们之间通过一块8255接口卡来连接。电子学 分为工作电源和隧道电流反馈控制与信号采集两大部分。前一部分提供
14、X,Y扫描电压Z高 压、后一部分则包括样品偏压、马达驱动、隧道电流的控制和信号采集的模数转换等，出于安全考虑，STM反馈回路为纯电子学的而不让计算机介入。电子学控制系统的框图见图4。图4 STM系统的电子学控制框图。图中虚线画出电子学系统的两部分，方框和里面的字母代表电子学系统 中的线路板和相应的名字，LVX、LVY、LVZ、KVX、KVY、KVZ分别对应于低压和高压X、Y、Z电路板，MT用来控制马达，ADZ用来进行模拟和数据转换。四. 针尖的制备针尖由0.5毫米的钨丝经电化学腐蚀而成。针尖关系到STM最高可达到的分辨，因此 经常地得到好的、可靠的针尖对STM来说是很重要的。好的STM针尖应该
15、是在坚苦的支 柱上的突起很小的尖端，而长而尖的针尖在实验中容易振动和不稳定。得到好的针尖一般需 要两步：实验前针尖的制备和实验中针尖的锐化。1. 实验前针尖的制备我们是用两种浓度的NaOH溶液、在三种电压进行针尖的电化学腐蚀的。把清洁的钨丝 垂直浸入5M的NaOH溶液中约1毫米，在他与另外一个电极间加恒定的直流电流。当在空 气和液面交界处形成一个明显的缩颈时，切断电源，把针尖移到溶液浓度较低的另一个容器 中（1M的NaOH溶液）。在5伏的交流电压的作用下，缩颈将缓慢变细，直至缩颈断掉时 立即切断电源。最后可在针尖上加几个脉冲电压，以得到稳定性好的针尖。做好的针尖必须 经大量的清水冲洗后才能使用
16、。针尖的制作过程中变换溶液的浓度是为了在反应较缓的 情况下更容易控制电化学腐蚀的强度，抓住切断电源的时机。同交流电压相比，直流电压下 样品表面产生的气泡较少，这有利于使腐蚀反应更集中在某些区域，如空气和液面交界处， 便于形成短的缩颈，最终得到短而尖的针尖，而交流电压下的腐蚀可以形成比较多的气泡， 有利于把针尖表面钝化的膜腐蚀掉。脉冲式电压则可通过控制脉冲宽度来控制腐蚀过程的强 度。2. 实验中针尖的锐化在有些表面，如金属表面，只有很尖的针尖才能得到高分辨的图像。 这种针尖只有通过实验中的实时微观处理过程才可能得到。我们编在控制程序中的处理方法 是在针尖和样品间加正负2.5伏的脉冲电压，脉冲的高
17、度、幅度、间隔和次数看具体的针尖 和表面情况而定，也可以在针尖和样品间加几伏到十几伏的大电压，使针尖处于场发射的状 态，以清洁和锐化针尖，不过在这种处理过程中，由于往往发生针尖和样品间物质的转移， 处理过程中针尖应该避开正在观察的表面。五. 实验内容1. 准备样品、针尖本实验中用的样品有两个，高定向热解石墨（HOPG）和蒸镀在玻璃上金膜HOPG和 金膜已用银导电胶粘在金属样品台上。由于HOPG可被层状解理，因此在实验前可用胶纸 解理，以得到清洁表面。利用直径为0.5mm的钨丝，按照作针尖的步骤做两个针尖。把样 品装入STM中，装样品时一定压住减震块，以免推动它而扯段连线。在装针尖之前，先装 一
18、个旧的针尖来调节实验中所需的针尖长度。反复调节直到针尖与样品间距在12mm之 间，然后根据记下的读数装好新针尖，然后固定。装和固定针尖时也要用手压住减震块。固 定针尖时一定不能太使劲，以免破环扫描架。2. 熟悉控制和处理程序打开计算机和STM电子学控制系统，运行程序DS89.EXE.这是STM控制程序。通过菜单 可以了解各种功能。STMP.EXE是STM图像的处理程序。3. 得到石墨的原子分辨像设置合适的隧道电流（如1 nA）和样品偏压（如300 mV），根据菜单提示开始粗逼近，进 入隧道状态时，计算机会发出蜂鸣报警，然后推出粗逼近状态，在粗逼近过程中可用导线短 路针尖和样品以确认整个回路通畅，计算机能发出警报。在输入各个参数后可以开始扫描、 记录数据。在得到全范围图像之后，在扫描过程中可以改变实验条件以得到更清晰的原子分 辨像。4. 观察金膜表面取出针尖样品，估计金膜样品和HOPG样品厚度差，使针尖也改变同样长度。重复（三） 过程，记录全范围图像。六、实验结果：实验得到针尖图像如图:利用扫描隧道显微镜的等距模式扫描的到样品图像如下:七、实验结果分析:由上图可以看出，结果并不如人意，试验中得到的图像几乎全是电流噪声引起的，分析实验 过程，造成结果的原因可能是：实验针尖制作的不合格，造成隧道电流太小，噪声太大；实 验中没有用弹簧减震
