第八嵌段共聚物.ppt

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1、1,第八章 嵌段共聚物,一嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为：A-B A-B-C A-B-A(A-B)n(A-B)nX其中，A-B表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物，且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为A嵌段；(A-B)n表示交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为n，核心为X。,2,第八章 嵌段共聚物,在高分子科学发展的初期，关于嵌

2、段共聚物的概念就已提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高分子工业的新领域，还是在1956年由Szwarc发表了关于活性阴离子聚合的经典论文以后。Szwarc于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单体，聚合可继续进行，故Szwarc将这种聚合反应称之为活性阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。,3,第八章 嵌段共聚物,活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反应

3、，即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分子质量和分布的嵌段共聚物。,4,第八章 嵌段共聚物,在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术，并在六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值外，又因其产物具有规整的指定

4、结构，为高分子物理工作者研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面研究的热潮，有关文献数以万计。,5,第八章 嵌段共聚物,1961年，Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式1,4聚异戊二烯和高顺式1,4聚丁二烯生胶的冷流和强度低等问题。作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即 S-I和S-B两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象，此后，他们又制备了S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物，发现 S-I-S和S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大

5、，并且回弹性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。,6,第八章 嵌段共聚物,进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和 S-B-S不仅具有优异的物理性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。,7,第八章 嵌段共聚物,S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然有一定的偶然性，但却是建立在大量基础研究背景之上的。1965

6、年10月，苯乙烯二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。5060年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成了微区结构之故。,8,第八章 嵌段共聚物,热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不相容的，从而导致微相分离。相

7、分离的另外一部分推动力是硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分离，从而恢复弹性。,9,第八章 嵌段共聚物,一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新形成交联网络。近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的一大热点。,10,第八章 嵌段共聚物,二嵌段共聚物的合成方

8、法 从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不同，下面分别介绍。,11,第八章 嵌段共聚物,2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物 在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物上，近年来，以聚异丁烯为弹性链段的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物的

9、性质。,12,第八章 嵌段共聚物,目前，聚苯乙烯聚二烯烃聚苯乙烯嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物，这里A代表在使用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一个新的领域。,13,第八章 嵌段共聚物,S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子质量

10、可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常相对分子质量分布较宽。阴离子聚合所采用的最好的引发剂是有机锂化合物。,14,第八章 嵌段共聚物,三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种：（1）顺序聚合法 即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单体依次进行聚合。（2）偶联法 即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连接起来。（3）多官能引发剂法 即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单体聚合，然后加入第二单体继续聚合。,15,第八章 嵌段共聚物,对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以十分容易地引发聚合，因此是较好的引发剂。与增长反应相比，引发速率很快，所得聚合物的相对分子质量

11、分布很窄。引发反应和增长反应可分别用下式表示：,16,第八章 嵌段共聚物,链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂，用S-Li+来表示。如果进一步加入二烯烃单体，则S-Li+可以引发进一步聚合：S Li+n CH2CHCHCH2 S(CH2CHCHCH2)n-1CH2CHCHCH2-Li+,17,第八章 嵌段共聚物,在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以1,4加成形式进行的，在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有90%的单体单元是 1,4 结构，其余是 l,2 结构（对丁二烯而言）或3,4结构（对异戊二烯而言）。上式的反应产物用S-B-Li+来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙烯，活性链末端

12、继续聚合，如下式所示：,18,第八章 嵌段共聚物,由于S-B-Li+引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分S-B-Li+还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低l,4结构的含量。,19,第八章 嵌段共聚物,完成上述最后一步反应后，可以加入质子性化合物如醇类化合物使活性中心失活。失活反应如下

13、：S-B-S-Li+ROH S-B-SH+ROLi 此外还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步反应式不变，但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂反应：2S-B-Li+X-R-X S-B-R-B-S+2 LiX,20,第八章 嵌段共聚物,所采用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用多官能偶联剂（如四氯化硅，SiCl4），这样就可得到支化或星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可得到高度支化的聚合物。,21,第八章 嵌段共聚物,制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法，例如双官能引发剂Li+-R-L

14、i+首先引发二烯烃聚合（以丁二烯为例）：n CH2CHCHCH2+Li+-R-Li+Li+-B-R-B-Li+后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在Li+-B-R-B-Li+中加入苯乙烯，聚合得到Li+-S-B-R-B-S-Li+，最后加入质子性化合物使活性链失活，得到嵌段共聚物S-B-R-B-S。原则上，除了双官能引发剂外，也能采用多官能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物。,22,第八章 嵌段共聚物,与前两种方法相比，多官能引发剂法一开始并没有引起人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在烃类溶剂中进行聚合时，活性链末端会相互缔合，在聚合初期就容易产生凝胶。尽管可以通过加入溶

15、剂化剂如醚来抑制缔合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如以苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的合成。因甲基苯乙烯的聚合速度较低，可有效抑制凝胶的发生。,23,第八章 嵌段共聚物,S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段共聚物。在S-B-S的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚丁二烯嵌段中含有相当数量的 l,2 结构，这样加氢后便可得到苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S：对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物（EP）。S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优异。,24,

16、第八章 嵌段共聚物,几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚甲基苯乙烯、甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌段共聚物的使用上限温度提高。但是，甲基苯乙烯的缺点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分子质量时才能形成相分离结构。,25,第八章 嵌段共聚物,合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构（顺-1,4、反-1,4和1,2加成）的比例产生很大变化。由于这三种微结构的橡胶的Tg相差很大，因此这种微结构的变化会影响SBS产品的性质

17、，这方面的部分研究结果总结于表81。,26,第八章 嵌段共聚物,表81 溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响（0）,27,第把章 嵌段共聚物,从实用的角度看，以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为有利，因为产物中PB嵌段的1,4聚合微结构近90%，此时Tg最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体，这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加入少量极性溶剂（如THF）后，缔合物离解，1,2 聚合的几率便大为提高。另外，反离子的体积越大，则离子对较松，1,2聚合的机率也增大。,28,第八章 嵌段共聚物,在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还

18、发现一个有趣的现象，即在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯和丁二烯（或异戊二烯）混合单体的阴离子聚合反应，并不会得到无规共聚物，得到的一定是嵌段共聚物。动力学研究表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近耗尽时，苯乙烯才开始聚合。在一般概念上，丁二烯阴离子聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述实验结果初看起来不易理解。实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应：,29,第八章 嵌段共聚物,它们之间量的关系是k1 k2 k3 k4。因此S-离子总是尽先使单体B按 k1反应形成B-离子。而B-与B单体反应的速度大于其与S的反应速度，这样，体系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯

19、乙烯的嵌段。,30,第八章 嵌段共聚物,不过在B单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即B单元比例渐少，S单元渐增的部分，称做“渐变嵌段”。这一部分的存在对于PS和PB分相时两相界面区的尺寸影响很大。因为在高分子合金的研究中，人们对界面区的形成有很大的兴趣，这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件（溶剂、催化剂等）有密切关系，因此可通过改变这些因素来制备指定结构的渐变嵌段。,31,第八章 嵌段共聚物,例如；苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚合时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共聚物。但若用同样的催化剂在78的THF中聚

20、合时，情况正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物，但是这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一特性，以含1%THF的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共聚，使得两种单体进入聚合物的速率相对来说比较接近，于是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯S嵌段经较长的过渡链再转化为纯I嵌段。,32,第八章 嵌段共聚物,Annighoefer和Gronski分别提出一种制备三嵌段共聚物的方法，其两端分别为PI和PS，中央段则由S和I的无规共聚物组成，这样PI、PS嵌段仍为纯均聚合物链，中央嵌段的长度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他俩采用BuLi为引发剂，体积组成为80/20的苯/三乙胺

21、为溶剂，在25下顺序加入纯异戊二烯，50/50的I/S混合单体和纯苯乙烯，便制得了这样的嵌段共聚物。,33,第八章 嵌段共聚物,2.2 通过阴离子聚合制备星形共聚物 近十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径，其一是将嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应；其二是加入具有双聚合官能团的单体，如二乙烯基苯。在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。四氯化硅是制备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯丁二烯阴离子为例，其偶联反应为：,SSBB-Li+SiCl4(SB)4Si+LiCl,34,第八章 嵌段共聚物,许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但

22、偶联的效率或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量地加入二乙烯基苯（DBV）。由于二乙烯基苯一方面能与嵌段阴离子加成，一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的微凝胶核。控制DBV对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物的臂数。但可控性具有一定程度的随机性。而且用这样的方法制得的星形共聚物的分子量不再是单分散性的。已经用这种方法合成出了平均臂数为29的苯乙烯异戊二烯的星形嵌段共聚物。,35,第八章 嵌段共聚物,多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很低的熔体粘度，即使当它的分子量比线型体系高的多时，熔体粘度也并不增加太多，因此这类共聚物已不

23、再仅仅具有理论上的意义。K树脂就是苯乙烯丁二烯多臂嵌段共聚物的工业产品，是一种透明的韧性包装材料。在理论研究上，多臂嵌段共聚物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能影响的研究。,36,第八章 嵌段共聚物,2.3 阴离子聚合制备嵌段共聚物的局限性 活性阴离子聚合的最大的局限性是其可利用的单体品种很有限。因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离子，或者副反应太多不能得到分子量均一的活性链。在这方面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发剂的效率或使活性链终止，因此通常不易得到均一分子量的产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚

24、合，以增加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量和窄的分子量分布。,37,第八章 嵌段共聚物,在制备嵌段共聚物时，一般还要求第一种单体的活性链能顺利引发第二种单体，这个条件也不是经常能够满足的。例如在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于MMA阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使之引发MMA的聚合。由于这些方面的限制，尽管活性阴离子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、已内酯等的活性阴离子聚合作了较仔细的研究。,38,第八章 嵌段共聚物,近年来，随着活性可控聚合研究的发

25、展，制备嵌段聚合物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（S-IB-S）是通过阳离子聚合制备的。阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略了采用二烯烃时的加氢步骤。苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。其他活性聚合方法如原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合等都已成功地用于制备嵌段共聚物。,39,第八章 嵌段共聚物,2.4 聚氨酯嵌段共聚物的制备2.4.1

26、聚氨酯嵌段共聚物的组成和合成基本方法 嵌段聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。最早开展聚氨酯研究工作的是德国Farbenindustrie公司（现为Bayer A G公司）的Otto Bayer和他的同事们（1937年），他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来Du Pont公司和ICI公司发现了聚氨酯的弹性。,40,第八章 嵌段共聚物,40年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为“I橡胶”，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规则造成的。为此，合成了由线型聚酯和2硝基4,4二异氰酸基联苯组成的聚氯酯，用水扩链后，产物具有

27、很好的弹性。当用1,5萘二异氰酸酯代替2硝基4,4二异氰酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。,41,第八章 嵌段共聚物,早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成：（1）高相对分子质量的聚酯或聚醚二元醇。（2）扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺。（3）二异氰酸酯，如1,5萘二异氰酸酯（NDl）。然而，这些聚氨酯嵌段共聚物并非真正意义上的热塑性弹性体，因为它们的熔点高于氨酯键的分解温度，而且有一定成分的交联结构。后来用4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDl）代替上述三组分体系中的NDI时，取得了重大突破。,42,第八章 嵌段共聚物,1958年，美国的 Goodrich 和 Du Pont 等公司宣

28、布采用 MDl为原料制得了热塑性聚氨酯。60年代初期，Goodrich公司开发了Estane、Mobay Texin 和 Upjohn Pel1ethane三种热塑性聚氨酯产品，而在欧洲，也有由 E1astogran 公司和 Bayer公司生产的 Desmopan和 Elastollan。此后，聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的一个热点。目前，大家已公认多嵌段聚氨酯之所以成为热塑性弹性体的原因是它产生了相分离，形成了微区结构的原因。,43,第八章 嵌段共聚物,热塑性嵌段聚氨酯一般是由平均相对分子质量为6004000的长链多元醇、相对分子质量为60400的扩链剂和多异氰

29、酸酯为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，也可以是脆性的高模量塑料。,44,第八章 嵌段共聚物,2.4.2 软段的类型和性质 聚氨酯中长的软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性能、耐溶剂性及耐候性。有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。（1）聚酯 典型的端羟基聚酯是由二元酸（己二酸、壬二酸或邻（对）苯二甲酸）及其混合物和过量的二元醇（如乙二醇、1,4丁二醇、l,6己二醇、新戊二醇（2,2二甲基丙二醇）及其混合物反应得到的。通常，芳环或脂肪环能提高聚酯的玻璃化转变温度。,45,第八章 嵌段共聚物,此外、还有两类具有商业价值的特殊类型的

30、聚酯，即聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯。聚己内酯是由双官能化合物l,6己二醇作引发剂，引发己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸己二醇酯很相似。脂肪族聚碳酸酯具有很好的水解稳定性，可以用二元醇如l,6己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯通过酯交换反应来制备。,46,第八章 嵌段共聚物,（2）聚醚 工业上有两类重要的聚醚，即聚环氧丙烷聚醚二元醇和聚四氢呋喃聚醚二元醇。聚环氧丙烷二元醇是用双官能度化合物如丙二醇为引发剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果在反应后期加入环氧乙烷，则可引入伯碳羟基。伯碳羟

31、基与异氰酸酯反应的活性要大于仲碳羟基。由于存在副反应，因此聚环氧丙烷官能度总是低于引发剂的官能度。,47,第八章 嵌段共聚物,例如，相对分子质量为2000的聚环氧丙烷二元醇的官能度为1.96，而不是2。若要使聚醚末端的羟基与理论值相符，需使用特殊催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性聚氨酯。聚四氢呋喃二元醇则是通过四氢呋喃的阳离子开环聚合制得的，其官能度约为2。表82列出了几种主要的软段品种及其相应的聚氨酯的性能。,48,第八章 嵌段共聚物,表82 重要的聚酯和聚醚二元醇1）及其相应的聚氨酯弹性体的性能2）,注：1）相对分子质量2000;2）卲氏硬度85;3）玻璃化转变的起始温度 4）熔点

32、温度,49,第八章 嵌段共聚物,热塑性聚氨酯的低温性能取决于软段的玻璃化转变起始温度Te和软段完全熔化所对应的温度，对于中、低硬度的热塑性聚氨酯来说，其玻璃化转变温度通常在纯软段相应的温度以上2030（纯软段的玻璃化温度转变范围一般十分狭窄）。,50,第八章 嵌段共聚物,热塑性聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这将导致低温性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为软段，则可提高所得热塑性聚氨酯的低温柔性。当软段的相对分子质量增加或热塑性聚氨酯经退火处理后，软、硬段的不相容程度也会提高。

33、,51,第八章 嵌段共聚物,2.4.3 硬段的类型和性质（1）多异氰酸酯 在商业上可得到的多异氰酸酯中，仅有极个别适用于制备热塑性聚氨酯。最重要的二异氰酸酯是4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），其结构式为：,52,第八章 嵌段共聚物,下列一些二异氰酸酯也有应用或具有令人感兴趣的应用前景。3,3二甲基4,4二异氰酸酯基联苯（TODI）：1,4苯二异氰酸酯和1,4环己烷二异氰酸酯：,53,第八章 嵌段共聚物,1,5萘二异氰酸酯（NDI）：4,4二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：,54,第八章 嵌段共聚物,（2）扩链剂 扩链剂作为嵌段聚氨酯硬段中的一部分，也在很大程度上决定了嵌段聚氨酯的性能。制

34、备热塑性聚氨酯最重要的扩链剂为线性二元醇，如乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、1,4二（羟基乙氧 基）苯。这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解。但在制备高硬段含量的热塑性聚氯酯时，不宜选用乙二醇作为扩链剂，否则，高温热稳定较差。,55,第八章 嵌段共聚物,1,4丁二醇和1,4二(（羟基乙氧基）苯都是制备热塑性聚氯酯最适宜的扩链剂，尤其是用后者所得的聚氨酯的高、低温性能均较好，并且压缩永久变形较小。非线性二元醇不适宜于作热塑性聚氨酯的扩链剂，这是因为所得聚氨酯的硬段结晶不完全，从而导致热塑性聚氨酯的高、低温性能较差。,56,第八章 嵌段共聚物,有

35、时推荐使用直链二元醇的混合物作为扩链剂，以得到有序程度较低的硬段，这对于制备能适应较宽的加工条件的挤出级热塑性聚氨酯是非常重要的。随着硬段含量的增加，热塑性聚氨酯的硬度上升，同时弹性相的玻璃化转变温度也跟着上升。当硬段质量分数达到60%70%时，发生相反转，聚氨酯从弹性聚合物转变为较脆的高模量塑料。,57,第八章 嵌段共聚物,二元胺也是很好的扩链剂，但它们通常不能用于制备热塑性聚氨酯，这是因为脲基会导致体系的交联。另外，用二元胺作扩链剂时，熔融时会伴随发生分解反应。但空间位阻效应较大的二元胺，如l氨基3氨甲基3,5,5三甲基环己烷（异佛尔酮二胺）也可以用来与二元醇混合作为扩链剂，可得到硬段结晶

36、性较差的热塑性聚氨酯，这种热塑性聚氨酯的弹性较差，但可以用作阻尼材料。,58,第八章 嵌段共聚物,2.4.4 聚氨酯弹性体的合成 嵌段聚氨酯的合成反应通常在80以上进行。异氰酸酯基与羟基的最佳比例应接近于1.0（0.981.02），所得嵌段聚氨酯的性能较优异。若比例小于0.96，所得聚合物的相对分子质量过低；而这一比例高于1.1时，容易发生凝胶反应，导致热塑性加工困难。因为热塑性聚氨酯软、硬相之间的相分离与温度密切相关，所以生产过程中的热历史是极其重要的，因而，即使采用相同的原材料和相同的配比，若热历史不同，也会使最终产物的性能有很大的差异。,59,第八章 嵌段共聚物,工业上一般采用“预聚体法

37、”制备聚氨酯热塑性弹性体。即先将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。反应可在反应釜中间歇进行，也可在反应挤出机中连续进行。间歇生产得到的产物经冷却后得到片状产品，然后粉碎成颗粒状。这种颗粒状的产品可直接使用，但通常情况下是将其挤出成更均匀的粒料。反应挤出则是在挤出机机中进行的，可直接得到均匀的粒料。,60,第八章 嵌段共聚物,三苯乙烯类嵌段共聚物的结构3.1 苯乙烯类嵌段共聚物的形态结构 苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是目前研究得最深入的热塑性弹性体之一，产量居第一位。由于聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其

38、作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物的性质。聚苯乙烯聚二烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物。,61,第八章 嵌段共聚物,在聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物中，由于两种聚合物链段的分子量足够大，因此聚苯乙烯和聚二烯烃两相保留了各自均聚物的许多性能。例如，这类嵌段共聚物有两个玻璃化转变温度，分别对应于各自的均聚物，而无规共聚物则只有一个玻璃化转变温度，如图81所示。这表明室温下，在 SBS、SIS 嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚二烯烃是分相的。如果体系中聚苯乙烯量相对较少，则有可能形成如图82所示的相态结构，在此相态结构中，聚苯乙烯相为分离的球形区域。,62,第八章 嵌段共聚

39、物,图81 嵌段共聚物SBS与无规共聚物SBR的粘性阻尼,63,第八章 嵌段共聚物,图82 嵌段共聚物SBS的相态结构示意图,64,第八章 嵌段共聚物,由于每个聚二烯烃分子链的两端都被聚苯乙烯链段封端，因此这些硬的聚苯乙烯相畴作为多功能连接点得到了交联的网络结构，这与常规硫化橡胶在很多方面相似。但是这种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因此不稳定。室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的许多性能，但受热后，聚苯乙烯相畴软化，交联网络的强度下降，最终嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，聚苯乙烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复。同样，这种嵌段共聚物也可以溶于溶剂（指那些可以使两种链

40、段同时溶解的溶剂），待溶剂挥发后得到同样的相态结构。,65,第八章 嵌段共聚物,图82所示的理想相态结构是早期根据SIS、SBS嵌段共聚物的力学性能和流变行为推测出来的，并末得到电子显微镜照片的直接支持。这是由于聚苯乙烯微区太小，不能在可见光范围内观测到，这也正是为什么这些嵌段共聚物是透明的原因。后来，四氧化锇染色技术的开发，使得人们可以通过电子显微镜来直接观察三嵌段共聚物的微观形态，证明了上述推测至少在概念上是正确的。,66,第八章 嵌段共聚物,后来有人提出了嵌段共聚物的形态随组成变化的更详细模型，如图83所示。随着聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯相从球形变化至柱形。当橡胶相和聚苯乙烯相的体积分

41、率大约相等时，形成夹层结构，聚苯乙烯含量继续增加时，聚苯乙烯形成连续相，而橡胶相则是以柱形或球形分散在其中。图63所示的形态得到了电子显微镜照片的支持，当聚苯乙烯含量约为50%时，嵌段共聚物呈规则的夹层结构。当聚苯乙烯含量约为30%时，聚苯乙烯相畴以十分规则的六角排列柱状结构分散在弹性连续相中。并且通过小角x光散射证实了它近乎是完整的“单晶”。,67,第八章 嵌段共聚物,图83 ABA型嵌段共聚物的形态随组成的变化,挤出棒材的超薄切片的电镜观察也证明它的形态结构规则，并且柱状聚苯乙烯相畴无限长。此外，还发现嵌段共聚物在振荡剪切场作用下可以更有效地排列成紧密的六角柱状结构或夹层结构。,68,第八

42、章 嵌段共聚物,尽管上面的解释是针对SIS、SBS嵌段共聚物的，但同样适于其他嵌段共聚物，如(SB)n、(SB)nX（X表示多官能联结点）。这是由于它们也能形成类似图62所示的网状结构。然而，SB、BSB等嵌段共聚物不能形成这种相态结构，这是由于每个聚二烯烃分子链只有一端与聚苯乙烯链段相联。正因为如此，SB、BSB等嵌段共聚物与常规硫化橡胶的性能完全不同，它们的强度通常很低，且不具备弹性。,69,第八章 嵌段共聚物,3.2 苯乙烯类嵌段共聚物形成相畴的条件 在嵌段共聚物中，如果混合自由能Gm为负值，则两种嵌段之间完全相溶。自由能Gm可用下式表示：Gm HmTSm（81）式中，Hm和TSm分别是

43、混合焓和混合熵，T是绝对温度。因此，形成相畴的条件为：HmTSm（82）,70,第八章 嵌段共聚物,对于碳氢聚合物来说，由于没有强的相互作用基团，故Hm通常为正值，并且两种嵌段的结构差别越大，Hm值就越高。而TSm则总是正值，但当嵌段相对分子质量很大时，TSm趋于零。因此预计以下几个因素会有利于微相分离（形成相畴）：（1）两种嵌段的结构差别越大，越有利于微相分离；（2）嵌段相对分子质量越高，越有利于微相分离；（3）温度越低，越有利于微相分离。,71,第八章 嵌段共聚物,实验也已证实了上述理论。例如，实验发现两相的化学结构差别越大，相分离现象越明显。EEBE 嵌段共聚物在熔融状态时，是没有相分离的，而 SEBS 嵌段共聚物则存在严重的相分离。此外，研究了相对分子质量和温度对相分离的影响。例如，当SBS末端聚苯乙烯嵌段的分子量为 7000时，该聚合物发生相分离的临界温度为150；当末端聚苯乙烯嵌段的相对分子酯量大于10000时，它在200以上仍是相分离的。上述实验与理论预计十分吻合。,