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1、第四章 高分子固体松弛,Solid Relaxation of Polymer,Structure and Property of Polymer高分子结构与性能,研究分子链运动、链段运动、次级松弛的特征温度、松弛时间及外界刺激的影响，借以阐明分子运动与高分子结构、分子量、形态的关系,高分子固体松弛,研究方法 介电 导电 力学 NMR 中子 光散射,分子链松弛起源于扩散运动，决定高分子的长时松弛、宏观行为,松弛时间及其温度依赖性,在玻璃化转变区域(TTg+10C)，某变量的松弛函数可表达为Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)关系,在橡胶态(TTg)，松弛时间可表达为Vo
2、gel-Fulcher-Tammann(VFT)经验关系,最大松弛时间趋于无穷大的温度,与材料脆性有关的参数DT10 强玻璃；DT10 脆玻璃,在玻璃态(TTg)，次级松弛过程符合Arrhenius关系,松弛活化能,聚甲基丙烯酸环己酯Poly(cyclohexyl methacrylate),Arrhenius,VFT,G Fytas,Macromolecules 1989,22,211,M Grimau,E Laredo,MC Perez Y.,A Bello,J Chem Phys 114,2001,6417,聚己内酯二醇Poly(-caprolactone),松弛时间及其温度依赖性,VF
3、T,Arrhenius,TTg，Poly-2-chlorostyrene-styrene的松弛行为符合WLF方程常规Tg下的松弛频率约为10-4.2Hz,J Leffingwell,F Bueche,J Appl Phys,39,1968,5910,WLF方程,VFT方程,log(f/fg),次级松弛:增塑,DOP:Tg=184K,DOP增塑，降低聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)Tg，即转变温度 不影响次级松弛(环己烷基的椅子-椅子构象转变)温度,松弛,松弛,松弛,松弛：活化能47kJ/mol,G Floudas,G Fytas,EW Fischer,Macromolecules 1991,2
4、4,1955,Sn-SSBR(S=21%,Vinyl=63%,Tg=249K)交联胶的介电损耗谱,具有单一松弛时间的Debye损耗,高分子的介电损耗,P.Janik,M.Paluch,J.Ziolo,W.Sulkowski,L.Nikiel,Phy Rev E,64,042502,松弛时间表征:1)介电松弛,Havriliak-Negami加和关系,拟合得到(玻璃化)、(次级)过程松弛时间1、2,玻璃化转变服从VFT方程,01=1.2x10-12s,DT=13.1,T0=234.2K,次级松弛服从Arrhenius行为,02=7.0 x10-14s,Ea=5.7 kcal/mol,T0=234
5、 K,PC,Tg=257 K,R Casalini,D Fioretto,A Livi,M Lucchesi,PA Rolla,Phys Rev B 56,3016(1997),0.25%过氧化苯甲酰交联的SRB的蠕变行为,Tg=41C,Tr=55.7 C,RH Sedath,JM Caruthers,J Rheo,33,579(1989),WLF方程不适用于TTg,松弛时间表征:2)力学方法:确定相对松弛时间,PC 应力松弛,在TTg，应力松弛符合Arrhenius行为,Tg=141.3 C,PA.OConnell,GB.McKenna J Chem Phys 110,1999,11054,
6、PET:Tg=85C结晶度68%,TTg，PET直流导电行为符合Arrhenius活化机理，活化能=2.1 eV,TTg，载流子迁移取决于高分子链的运动,电极极化有影响,松弛时间表征:3)导电行为,松弛时间的表征:4)导电模量,随温度升高，导电模量虚部峰值移向高频,E Neagu,P Pissis,L Apekis,J Appl Phy,87,2000,2914,f0=31011HzDT=20;T0=200K,Nylon11:Tg=40C;Tm=190C;结晶度62%,RM Neagu,E Neagu,N Bonanos,P Pissis,J Appl Phys 88,2000,6669,分子
7、链松弛与链段松弛,C.MikeRoland,RicardoCasalini.Segmental and chain dynamics in polymers,NATO Science Series II:Mathematics,Physics and Chemistry,Volume 242.Soft Matter under Exogenic Impacts,ed.SylwesterJ.Rzoska,VictorA.Mazur,Springer Netherlands,133-140,2007,聚异戊二烯化学结构不对称，具有平行与垂直于分子链方向的偶极距平行成分称为normal模式(最长松弛
8、时间模式)，全部单体偶极距的矢量和与分子末端矢量平行normal模式反映分子末端矢量的重新取向，松弛时间为1个分子完成构象转变所需的时间,D Boese,F Kremer,Macromolecules 1990,23,829,无缠结时，normal mode对应Rouse模型的最低次模式有缠结时，normal mode对应蛇行模型的最低次模式,垂直成分(segmental模式)表现为过程，反映局部构象转变,分子链松弛与链段松弛,MMc,Segmental模式与分子量无关，而normal模式具有分子量依赖性,D Boese,F Kremer,Macromolecules 1990,23,829,
9、M增大,Normal mode平均介电松弛时间反映分子链构象重组、末端矢量重新取向,VFT方程,分子链松弛与链段松弛,cis-Polyisoprene Mw=4.19万,力学,介电,Rouse模型,聚异戊二烯介电谱叠加曲线,最大松弛时间的分子量依赖性,Havriliak-Negami式,临界分子量1万,3.7,低分子量时，符合Rouse模型高分子量时，蛇行理论预测M3,K Adachi,T Kotaka,Macromolecules 1985,18,466,无缠结,分子链松弛与链段松弛,线形高分子,Adv.Polymer Sci.,5,261-357(1968),分子链松弛与链段松弛,n,s,
10、PLA,J.Ren,O.Urakawa,K.Adachi,Macromolecules 2003,36,210-219,n,s,介电normal模式与黏弹终端松弛时间一致,分子链松弛与链段松弛,等压条件下，松弛时间normal松弛时间二者活化体积相等,PI,R.Casalini,C.M.Roland Macromolecules 2005,38,1779-1788,分子链松弛与链段松弛,在=10-510-7s，分子发生扩散-旋转运动解偶合,n/开始降低若链段、分子链摩擦具有相同机理 n/-解偶程度与分子结构有关，脆性体系解偶程度大大分子链运动与化学结构无关，链段运动对化学结构敏感,Y.Ding
11、,A.P.Sokolov,Macromolecules 2006,39,3322-3326,Log(n/)+C,Alexei P.Sokolov,and Kenneth S.Schweizer.PHYSICAL REVIEW LETTERS 102,248301(2009),分子链松弛与链段松弛,影响固体松弛的因素,分子结构的影响 分子量 侧链 氢键 暂态网络 共混物及相分离 粒子填充 几何限制 结晶,cry,am,链段运动的温度依赖性：POM PTHF PAA PPO,亚甲基刚性 醚键，分子间偶合作用随亚甲基相对含量增加而增大PTHF:醚键被三个CC单键隔开，而单键旋转只能采取几个特定的构象
12、，几何约束增大分子内协同运动PAA单元具有侧甲基，相邻分子间的空间位阻作用限制了链段松弛,KL Ngai,CM Roland,Macromolecules,1993,26,6824,刚性侧基或增大空间位阻作用：链段松弛强烈依赖于分子间合作运动,分子结构对松弛的影响,分子量对松弛的影响,PSMw/kg mol-1,Tg随分子量增大而升高Mw 90k，松弛时间1/T关系曲线系统地向左移动将松弛时间对T-Tg作图，不同分子量的数据大致重合,CM Roland,R Casalini,J Chem Phys 119,2003,1838,cis-Polyisoprene Mw=62万,窄分子量分布聚异戊二
13、烯的剪切蠕变行为,-55C,-30C,N Nemoto,H Odani,M Kurata,Macromolecules 5,1972,531,N Nemoto,M Moriwaki,H Odani,M Kurata,Macromolecules 4,1971,215,T0=-30C,1,3.7,3.7,可疑数据,T0=-30C,T0=-30C,临界分子量1万,稳态剪切柔量随分子量增大而升高，符合Rouse模型,临界分子量5万,在高于临界分子量Mb=5万时，稳态剪切柔量与分子量无关,高分子量时，蛇行理论预测M3,侧链的影响,聚丙烯酸正丁酯,降低温度，介电松弛峰变宽，分峰得到与松弛,F Garwe
14、,A Schonhals,H Lockwenz,M Beiner,K Schroter,E Donth,Macromolecules 1996,29,247,1,2,3,4,聚丙烯酸酯,高温区,分裂区：、平行,低温区,Tg,PnBMA,T量热Tg，松弛出现在极低频率下松弛不影响分子链合作构象重排运动,聚甲基丙烯酸酯Tg随侧链碳原子数目的变化,n=1,10,12,29,G Floudas,P Stepanek,Macromolecules 1998,31,6951,松弛,主链松弛受PE侧链浓度涨落的影响不同形状与尺寸侧链的浓度涨落，造成单体单元分布不均匀相对温度相同时，增大侧链长度使主链松弛变慢
15、,聚丙烯酸酯,侧链的影响,n=67,Tg最低n12,侧链结晶,n=58，无定形高分子出现低温次级松弛 侧链受阻旋转运动,n=1,2,3,4,5,8,6,5,5,6,6,7,7,8,8,侧链长度增大，主链接触密度降低，主链合作运动能力降低，松弛变慢含34个侧链的微区抑制主链合作运动，该效应随侧链微区增大而进一步增强,V Arrighi,IJ McEwen,PF Holmes Macromolecules 2004,37,6210,聚衣康二酸酯,主链“核”直径为8，每增加一个侧链C原子使主链间距增大1.2,侧链的影响,分子末端的影响,OH-ended polybutylene glycol,Me-
16、ended polybutylene glycol,Segmental relaxation,460 g/mol,970 g/mol,1810 g/mol,甲基化分子：增大分子量提高松弛时间羟基化分子：末端自由体积增加与氢键作用相抵消,A.Kyritsis.Molecular dynamics of poly(oxybutylene)s confined in pores of Vycor glass.Journal of Non-Crystalline Solids 353(2007)4318-4323,氢键的影响,聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯,分子结构类似情况下，氢键可显著提高模量、Tg,聚甲
17、基丙烯酸正丙酯,聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯,K(T),Ti,聚甲基丙烯酸正丙酯,松弛时间K(T):109dyn/cm2模量所对应时间Ti：10 s模量=109dyn/cm2的温度,-0.50,-0.53,Rouse-Bueche理论:-0.50,AV Tobolsky,MC Shen,J Phys Chem 1963;67,1886,分子间氢键相互作用，抑制浓度涨落，造成不同组分的运动耦合(特别是Tg差别较大时),在甲基乙烯基酮中混合，poly(2-vinyl pyridine)(PVPy)/poly(4-vinyl phenol)(PVPh)形成氢键复合体(40/60)，Tg高于纯组分在DMF
18、中混合，形成普通共混物,S.Zhang,P.C.Painter,J.Runt Macromolecules 2004,37,2636-2642,10/90共混物,松弛时间与PVPy相同复合体中，松弛时间延长40/60共混物具有两个松弛,松弛,松弛,氢键的影响,暂态网络的应力松弛,嵌段共聚物通过硬嵌段的聚集而形成暂态网络结构根据化学组成，硬嵌段可形成球形、柱形等微区,14%PS,17%PS,SIS松弛模量,-1/2,TTg(PS)，模量时间-1/2,A Hotta,SM Clarke,EM Terentjev,Macromolecules 2002,35,271,-1/2,Tr=4.25 C,T
19、r=6.3 C,WLF不适用于暂态网络：TTg(PS):暂态网络在应力作用下破坏，PS链从硬嵌段微区中拔出,14%PS,17%PS,poly(epichlorohydrin)聚(氯甲代氧丙环)与poly(vinyl methyl ether)聚甲基乙烯基醚Tg相近，其共混物Tg相差仅4K,相容共混物(Tg接近),Tg越高，松弛时间越大,PVME/PECH最大Tg差别为4K，局部浓度涨落不会使Tg分布发生显著变化,A Alegria,C Elizetxea,I Cendoya,J Colmenero,Macromolecules 1995,28,8819,Kohlrausch-Williams-
20、Watts,松弛谱,MJ Schroeder,CM Roland,TK Kwei,Macromolecules 1999,32,6249,共聚物,聚(苯乙烯-co-乙烯基苯酚),乙烯基苯酚含量,松弛,乙烯基苯酚的极性羟基可增大分子链刚性羟基运动寿命明显小于链段松弛时间羟基不在主链上，对链段松弛动力学的空间位阻作用较弱羟基的作用相当于增大链段运动的粘性阻力，使松弛时间增大，但不改变松弛时间的温度依赖性,=1s T,嵌段共聚物的流变行为强烈依赖于形态无序态指空间均匀形态有序态指周期排列的球形、柱形、片状、或双连续结构有序-无序转变(microphase separation transition,
21、MST)对应动态流变参数的不连续变化,单分散1,4-PB-l,2-PB(聚合度10601550)升温动态模量,均相无序态,升温过程发生MST,有序态,FS Bates,Macromolecules 1984,17,2607,相分离对线性粘弹行为的影响,1,4=0.46,1,4=0.48,1,4=0.38,TTMST G2、G1(无序态)TTMST GG1/2(有序态),低频终端区,均相无序态,测试过程中发生MST,有序态,低频终端区的动态流变参数对嵌段共聚物的相状态比较敏感 TTMST时，相结构变化导致浓度涨落，低频区室温叠加原理失效,1,4=0.46,1,4=0.48,1,4=0.38,相分
22、离对线性粘弹行为的影响,40/60 PS/PVME 90 C,70/30 PS/PVME Tr=90 C,回转半径,统计链段长度,单体摩擦系数,单相区,相分离区时-温等效原理在终端区失效：局部浓度涨落增强,M Kapnistos,A Hinrichs,D Vlassopoulos,SH Anastasiadis,A Stammer,BA Wolf,Macromolecules 1996,29,7155,相分离(lamella取向)对线性粘弹行为的影响,PS-PI：采用大剪切控制lamella取向,疏水,亲水,SiO2的介电损耗谱及松弛时间,PDMS/亲水SiO2(50%v)介电损耗谱,粒子填充
23、体系,44kJ/mol.,43kJ/mol.,KU Kirst,F Kremer,VM Litvinov,Macromolecules 1993,26,975,亲水,疏水,硅胶松弛主要归结于填料表面所吸附的水,PDMS的松弛,填料的松弛,疏水,亲水,103 kJ/mol,63 kJ/mol,WLF,WLF,WLF,WLF,吸附的链单元,32kJ/mol,PDMS链占83%,本体PDMS链吸附效应可忽略,吸附层,本体PDMS链,改性剂分子取向,链段能动性亲水SiO2,SiO2粒子极化,粒子填充体系,界面松弛,吸附层,几何限制,Poly(methyl phenyl siloxane)MW=1K,P
24、MPS/多孔SiO2,PMPS,孔径7.5nm,孔径5nm,孔径2.5nm,SiO2表面处理后只有一个变宽的松弛峰,A.Schonhals,H.Goering,C.Schick,B.Frick,R.Zorn,Colloid Polym Sci(2004)282:882,未表面处理,孔径减小，高温松弛 峰向高温方向移动,高温松弛峰是由聚合 物链段在靠近孔壁处 形成的界面层所引起，链段能动性低于基体,PMPS,Arrhenius,5nm,2.5nm,VFT,7.5nm,240K,PMPS,2.5nm,PMPS/多孔SiO2,Tg转变的比热,SiO2孔径5 nm，无Tg转变,VFT-Arrheniu
25、s转变,Tg转变最小空间尺度为5 nm,PMPS/多孔SiO2,随膜厚降低，Tg降低，松弛过程加快，但松弛强度降低,iPMMA膜在铝电极中,L.Hartmann,W.Gorbatschow,J.Hauwede,and F.Kremer,Eur.Phys.J.E 8,145(2002),几何限制,在纳米氧化铝模板中合成Poly(-benzyl-L-glutamate)纳米棒,H.Duran,A.Gitsas,G.Floudas,M.Mondeshki,M.Steinhart,W.Knoll.Macromolecules,42,2009,2881,几何限制,VFT,D65nm链段动力学的温度依赖性
26、变弱,冷结晶,PDMS淬火至78K,Lamella间过冷无定形PDMS的-松弛,Tg=156 K,TTg lamella间受拘束PDMS链段-松弛Constrained amorphous phase,CAP相,KU Kirst,F Kremer,VM Litvinov,Macromolecules 1993,26,975,结晶态，松弛强度低，频率范围宽-松弛松弛受到抑制,冷结晶,PDMS淬火至78K,Mn=74 kg/mol,Mw/Mn=1.76,加热至 150-166K,由180K（冷结晶完成）冷却至156K,无定形相,受限无定形相,受限无定形相动力学比常规无定形相慢3个数量级,R Lun
27、d,A Alegria,L Goitandia,J Colmenero,M A.Gonzalez,P Lindner Macromolecules 2008,41,1364-1376,冷结晶,150K,166K,166K时松弛消失,冷结晶c松弛比传统的松弛宽、慢,受限无定形相,随结晶的进行，AP、CAP松弛强度降低，AP松弛峰位置不变，结晶后期CAP峰向低频移动（松弛时间增大）,162 K,162 K,160 K,158 K,CAP链被结晶前沿铆定，并受结晶lamelle 约束,在长时区，AP相松弛幅度为0，CAP相松弛幅度缓慢降低同时,CAP相松弛时间增加，说明部分CAP相自由端黏附于新生晶
28、体表面形成lamella间交联,AP,CAP,Poly(aryl ether ketone ketone),随结晶的进行，晶粒间分子链受限，分子间合作运动加强,Tg=428 K,T.A.Ezquerra,J.Majszczyk,F.J.Balt-Calleja E.Lpez-Cabarcos K.H.Gardner,B.S.Hsiao.Phys.Rev.B 50,6023-6031(1994),冷结晶,t(104s)00.43140.70320.95941.81205.4804,C.Lorthioir,A.Alegria,J.Colmenero,B.Deloche,Macromolecules
29、 2004,37,7808-7817,嵌段共聚物 PDMS-PS,链段松弛包括两部分第一部分链段类似于PDMS的CAP相第二部分类似于自由无定形相，但存在分子链能动性梯度在147159 K，CAP相体积分数与温度无关该相链段铆定于PS壁上，其能动性不同于lamella间无定形PDMS链,固定在PS层壁上的PDMS相，约18%,嵌段共聚物 PDMS-PS,PS-PDMS,冷结晶的硬无定形相,随结晶的进行-松弛强度降低(结晶度增加，参与松弛的无定形相含量降低)晶体表面链段运动冻结-松弛区间加宽 存在无定形界面相,等温结晶,随结晶进行，常规无定形相分子链的能动性保持不变 松弛强度降低,TA Ezqu
30、erra,ZP Roslaniec,E.Lopez-Cabarcos,FJ Balta-Calleja,Macromolecules 1995,28,4516,PBT-PC共聚物60-40,结晶对常规无定形相动力学的影响,结晶相分子链对偶极距无贡献，不影响常规无定形相松弛,J Mijovic,JW Sy,Macromolecules 2002,35,6370,PLA熔体结晶 140C,PLA熔体冷结晶 80C,常规无定形相平均松弛时间与结晶过程无关，合作运动区域尺寸无定形层厚度,60min,45min,结晶对常规无定形相动力学的影响,J Mijovic,JW Sy,Macromolecules
31、 2002,35,6370,液氮淬火样品,缓冷,150C/2h,全无定形,102C,175C,无结晶140 C，熔体冷却,30C,55,64,70,75,80,140,179,158,75C,90,105,120,135,150,结晶不影响常规无定形相的分子运动,PLA,57C,全结晶,结晶对常规无定形相动力学的影响,0pen symbol:全无定形Solid symbol:全结晶,VFT,50 um,18 C,相强度降低低频出现 相(CAP相，其能动性低于自由无定形相，对应次级结晶)，其强度随结晶而增大,Napolitano,S.;Wubbenhorst,M.Macromolecules 2
32、006;39(18);5967-5970,poly(3-hydroxybutyrate)(PHB):Mw=170K;Tm=160 C;Tg=2 C,结晶对常规无定形相动力学的影响,Bulk,Ultrathin film,界面处CAP相的形成妨碍分子传递，降低结晶速率结晶不影响自由无定形相的动力学,结晶对常规无定形相动力学的影响,玻璃化转变的普适性,玻璃化转变的活化过程 偶合模型 温度-压力-时间等效原理,Eyring反应速率理论:粘弹松弛频率温度关系为,活化熵,活化焓,Eyring活化自由能F*,玻璃化转变的活化能,Arrhenius活化自由能Ea,Polyvinyl acetate,Star
33、kweather Jr.HW,Macromolecules 1993,26,4805,普兰克常数,将VFT关系 改写为,S*=0,T0=0 KArrhenius方程,E=Ea,旋转能垒,玻璃化转变的活化能,Starkweather Jr.HW,Macromolecules 1993,26,4805-4808,无定形高分子玻璃化转变活化能参数,合作运动模型(Coupling model),Domains with z=6,最小运动单元(conformer)与其它单元相邻一个运动单元要实现旋转松弛，必需其它单元的合作 运动位垒是分子间作用力一个运动单元只有与邻近运动单元合作，才能完成构象转变参与合
34、作运动的所有单元组成domain,在平衡低温极限，每一conformer都与其它conformer紧密作用，整个样品变成一个domain，domain内conformer数无穷大在高温极限T*，conformer间距足够远，能独立完成松弛，domain内conformer数为1,domain内conformer数,conformer独立运动所对应的构象熵,1 mol conformer合作运动所对应的构象熵,Coupling模型中，实验观察的(宏观)松弛时间*与分子松弛时间(反映局部摩擦)之间的关系符合,1/c：分子间约束变得显著的时间,c与几乎与温度无关,合作运动模型(Coupling mo
35、del),(WLF),Ts-Tg=3755 K,C1=16.6；C2=32.6104.0 K,(WLF),时温叠加原理WLF是普适行为吗？,0、T0、B取决于化学结构在实验上，0、T0、B与观测温度范围有关0=10-1210-20 sB=5002500 KTg-T0=3080 K不同高分子的黏度对(T-Tg)作图不可能得到普适主曲线C1=17.44、C2=51.6 只是特例,Ngai,K.L.J.Non-Cryst.Solids 2000,275,7；Angell,C.A.;Ngai,K.L.;McKenna,G.B.;McMillan,P.F.;Martin,S.W.J.Appl.Phys.
36、2000,88,3113.,时温叠加原理WLF是普适行为吗？,玻璃态模量,平衡模量,松弛,蠕变,松弛时间,偶合常数01表示相对时间分布或分子偶合强度取决于分子间相互作用,宏观松弛时间 分子松弛时间关系,表征分子运动偶合的频率,宏观平移因子,分子平移因子,Tr时分子松弛时间,DJ Plazek,KL Ngai,Macromolecules 1991,24,1222,合作运动模型(Coupling model),C3=5.49,C4=0.141,DJ Plazek,KL Ngai,Macromolecules 1991,24,1222,(VFT),DJ Plazek,KL Ngai,Macromo
37、lecules 1991,24,1222,Tg转变表观活化能,极性、对称性、内旋转立体位阻,高分子流动活化能取决于Tg!,C.-Y.Liu,J.He,R.Keunings,C.Bailly.Macromolecules 2006,39,8867-8869,cyclic olefin copolymers,polyisobutylene,C.-Y.Liu,J.He,R.Keunings,C.Bailly.Macromolecules 2006,39,8867-8869,Simha-Boyer relation,Tg以上热胀系数,Adams-Gibbs relation,平衡构象熵=0的温度,m表
38、征松弛时间的温度依赖性,脆性参数,将其它高分子平移到PBD的平移因子,Cg 3,PBD相对黏度,交联对松弛的影响,0,0.056,0.111,0.222,0.444,0.666,poly(vinylethylene)Mn=13.4/Mw=15.3万,交联剂含量,交联使Tg升高、松弛函数加宽，但只使分子内摩擦系数轻微增大()松弛行为的变化与分子间偶合作用有关(),CM Roland,Macromolecules 1994,27,4242-4247,*,交联程度越高，松弛时间越长,*,*,*,交联对松弛的影响,交联剂含量增大,PB,交联密度较低时，网络脆性参数不变分子运动类似于线形分子,C.G.R
39、obertson,X.Wang Macromolecules 2004,37,4266-4270,m表征松弛时间对温度的敏感程度,交联对松弛的影响,Thermal fluctuation theory,PB,玻璃化转变（合作运动）尺度为2.0 nm只有当网络链段尺寸（小于2.02.4nm）与玻璃化转变尺度相当时，交联网络的脆性参数才显著增大,C.G.Robertson,X.Wang Macromolecules 2004,37,4266-4270,交联对松弛的影响,压力对松弛的影响,Polyvinyl acetate介电-温度谱,在压力P作用下，松弛温度T与频率f的关系为,活化能,能够发生活化
40、过程的最低温度,活化体积,在常压(或零压力)下，,平移因子为,在恒频率下，logaTP=0，,T与压力成线性关系 高压下T不存在极限值,DL Questad,M Oskooie-Tabrizi,J Appl Phys 53,1992,6574,压力对松弛的影响,PS(34.5K)的P-V-T图,Andersson方程,T0=373K,b=6.79,c=1.044MPa,常压值,CM Roland,R Casalini,J Chem Phys 119,2003,1838,压力对松弛的影响,P.Janik,M.Paluch,J.Ziolo,W.Sulkowski,L.Nikiel,Phy Rev
41、E,64,042502,松弛时间的压力依赖性可表达为VFT形式,常压松弛时间,理想玻璃化转变所对应的压力,压力对松弛的影响,Pr=42.4MPa,PMPS,23K,DP=34.5,M Paluch,CM Roland,S Pawlus,J Chem Phys 116,2002,10932,压力对松弛的影响,温度-压力-时间等效原理,polymethylphenylsiloxane 介电松弛,V 比容；(1.35.6)常数,等压(628MPa)247 K 273K297K等热(197-274K)0.1 MPa,polyoxybutylene,值相等，表明分子松弛与链段松弛均反映局部摩擦系数,C.
42、M.Roland.Current Opinion in Solid State and Materials Science 11(2007)41-46,曲线A与D均显示25C、1bar下G(t)的时间依赖性在橡胶态、大部分玻璃-橡胶转变区，二者重合二者在玻璃态不重合：增大压力与降低温度对分子运动的影响不同增大压力对玻璃态密度的影响大于降低温度的效果,chlorosulfonated PE/4 phr SRF CB,RW Fillers,NW Tschoegl,Trans Soc Rheo 21,51(1977),温度-压力-时间等效原理,平移因子可表达为一定温度、压力下稳态粘度与参考态稳态粘度
43、0之比,Doolittle方程，与自由体积有关,占有体积,自由体积,因而,自由体积分数,温度-压力-时间等效原理,对 等压微分,对 等温微分,忽略fr,自由体积橡胶占有体积,等压膨胀系数,等温压缩率,温度-压力-时间等效原理,P=P0 WLF 方程,T=T0、压缩率与压力无关 Ferry-Stratton方程,压缩率与材料本体模量K*(T)有关,材料常数,若占有体积压缩率的压力依赖性与本体橡胶相同，对进行积分，得到,橡胶在零压力、参考温度T0下的本体模量,占有体积在零压力、参考温度T0下的本体模量,根据本体模量-温度关系的经验表达,膨胀系数,自由体积膨胀系数的压力依赖性,移动因子的温度、压力依
44、赖性为,无定形部分的松弛 结晶部分的松弛 结晶-非晶的界面交换,结晶高分子的固体松弛,PE体积收缩,将线形PE淬火至室温以下，样品发生体积收缩平移体积-时间关系曲线得到叠加曲线，室-温叠加符合WLF关系,在忽略结晶的前提下，体积收缩反映了无定形区的分子松弛,PE无定形相相对体积收缩,根据WLF方程，确定Tg=(2319)K,Davis GT,Eby RK,J Appl Phys 44 1973,4274,无定形区的分子运动受结晶的影响Tg以上，分子运动比较复杂 通常反映结晶区、非晶区分子运动的偶合不具有普遍性，需要单独考虑不同的结晶性高分子,HA Flocke,KolloidZ Z Polym
45、 180,188(1962),结晶PE,线形聚乙烯的次级松弛,对数衰减,FC Stehling,L Mandelkern Macromolecules 3,1970,242,线形聚乙烯不存在松弛或松弛极弱,0.84,0.73,0.68,0.69,0.57,松弛温度-535C，与无定形相(侧链)运动有关,储能模量,VV Vickroy,RF Abbott,Macromolecules 1985,18,1302,松弛强度随结晶度增大而降低,松弛，发生在无定形相涉及侧基或34 CH2的运动包含本体无定形相、结晶表面的无规线圈，或链端、侧基的局部运动、或晶体缺陷,线形聚乙烯的次级松弛,第一观点：松弛2
46、060C，发生在结晶内部，与chain rotation、translation、twist等有关第二观点：晶体本身不能完成松弛，必需折叠表面的参与 第三观点：松弛发生在无定形相，但与结晶能动性有关,VV Vickroy,RF Abbott,Macromolecules 1985,18,1302,线形聚乙烯的松弛,线形HDPE(Mn=1.46万/Mw=15万)熔体挤出单轴取向膜,沿取向方向不同角度测试，不同温度下的损耗模量可以叠加为master curve,结晶度发生变化,H Zhou,GL Wilkes,Macromolecules 1997,30,2412,线形聚乙烯的松弛,两个松弛：低温
47、力学I松弛 高温力学II 松弛,两个松弛 低温力学I松弛：活化能117kJ/mol，结晶间(intercrystalline)(晶界)松弛、微晶取向 interlamellar shear,slip 高温力学II松弛：活化能210kJ/mol，结晶内部(intracrystalline)(单链)松弛 绕c-轴扭曲、沿c-轴平移,Nakayasu H;Markovitz H;Plazek DJ.Trans Soc Rehol 1961,5,261,取向样品还存在III松弛 正交晶相在高温下向六角晶相转变 II强度随取向度增加而减小，最终消失,线形聚乙烯的松弛,M Matsuo,C Sawatar
48、i,T Ohhata,Macromolecules 1988,21,1317,线形PE:Mv=6 x l06,I松弛,Y Men,J Rieger,H-F Endeler,D Lilge,Macromolecules 2003,36,4689-4691,支化聚乙烯的松弛,支化度不同对I基本无影响，因为所有样品都有近似的结晶度、熔点、片晶厚度和界面滑移。,363K,UHMWPE的MAS 2D谱,1、2C原子对应无定形信号；9、10C原子对应结晶信号在MAS条件下，PE晶区T构象的化学位移与无定形区G构象相差2ppm交叉峰(ca)对应结晶区向无定形区的磁化信号的交换，约为结晶峰信号(c)强度的20
49、%晶区-无定形区间(界面区)CH2发生相互交换 180翻转+平移1个CH2单元翻转速率符合Arrhenius关系,Ea=105 kJ/mol,K Schmidt-Rohr,HW Spiess,Macromolecules 1991,24,5288,MAS:magic angle spinning 魔角旋转，样品高速旋转，旋转轴与磁场夹角54.7，消除核自旋间的磁相互作用,结晶-非晶转变,DD/MAS 2D-13C NMR 78 C,LDPE：1%结晶单元参与180翻转运动分子链扩散PE单晶：非晶组分中45%参与扩散MLLDPE(10bu/1000C)：非晶组分中713%参与扩散,K Kuwab
50、ara,H Kaji,M Tsuji,F Horii,Macromolecules 2000,33,7093,结晶-非晶转变,PE单晶链扩散的1D随机行走模型 结晶stem含84个CH2，界面链含20个CH2 180翻转运动导致CH2沿结晶stem前行或后退，概率均为1/2 在链扩散中，stem长度保持不变 每个stem均可发生180翻转运动,无限制扩散扩散发生在(2Mi+Mc)扩散发生在Mi,K Kuwabara,H Kaji,M Tsuji,F Horii,Macromolecules 2000,33,7093,结晶-非晶转变,PE单晶,0.05 wt%p-xylene,78C,13C N
