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1、第九章 重量分析法,一.重量分析法的特点和分类,通过称量物质质量来测定被测组分含量,分离,称量,根据分离的不同途径，重量分析可分为,分类,气化法:,用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出,前后试样重量之差来计算,沉淀法:,使待测组分沉淀出来，转化为称量形式,提取法:,使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中,称量剩余物的质量或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量,电解法:,被测金属离子在电极上析出.称重,特点:,准确度高,费时，繁琐,不适合微量组分,二、沉淀重量法对沉淀的要求,试样溶液+沉淀剂,沉淀形式,过滤 烘干,洗涤 灼烧,称量形式,C1-+AgNO3,AgCl,处理,AgCl,M
2、g2+(NH4)2HPO4,MgNH4PO4,处理,Mg2P2O7,称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同,要求:,对沉淀形式的要求,溶解度小;,溶解损失不应超过0.2毫克,易过滤和洗涤;,纯净，不含杂质;,易转化成称量形式;,对称量形式的要求,确定的化学组成,性质稳定,较大的摩尔质量,测定铝称量形式,Al2O3(M=101.96),8-羟基喹啉铝(M=459.44),如果在操作过程中损失沉淀1mg,铝的损失量:,A12O3:,A12O3：2A1=1：x,x=0.5 mg,8-羟基喹啉铝：,A1(C9H6NO)3：A11：x,x0.06 mg,三.沉淀的溶解度及其影响因素,(一)溶解度与溶度积,
3、1.固有溶解度和溶解度,MA（固）,MA（水）,分子形式溶解,M+A-,进一步解离,微溶化合物的分子溶解度称为固有溶解度,溶解度S,难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中分子浓度和离子浓度之和,2、活度积和溶度积:,MA（水）,M+A-,溶解度s,MmAn mMn+nAm-,溶解度：s ms ns,Ksp Mn+m Am-n,ms m ns n,3、溶度积与条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用 当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体 存在，假设其各型体的总浓度分别为M及A，则有：,（二）、影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 当沉淀达平衡后，向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂
4、或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失量,等量时：,过量0.01mol/L时：,可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,一般 过量50%100%为宜,非挥发性 过量20%30%,2.盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响,分别计算
5、BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,在纯水中的溶解度：,在0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度：,与在纯水中的溶解度相比较增大了,AgCl的溶解度在相同条件下只增大了15%,盐效应曲线,3、酸效应:,增大溶解度,影响弱酸阴离子An-,MA(固)Mn+An-,H+,HA,An-,降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,H+，S,比较 pH=2.0和 pH=4.0时CaC2O4的沉淀溶解度,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,4.络合效应:,溶解度增大,影响金属阳离子Mn+,MA(固)Mn+An-,L-,ML,M+,aM(L),计算 AgI 在0.01mol/
6、L的NH3中的溶解度,在纯水中,当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加 入过多;因既有同离子效应，又有络合效应 溶解度是增大还是减小应视沉淀剂的浓度 而定 如:,Ag+Cl-AgCl AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-,络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，络合物越稳定，络位效应越显著，溶解度越大,5.其他因素：,A温度：T，S，溶解损失(合理控制),注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀加热溶液陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失(加入有机溶剂),C沉淀颗粒度大小：同种沉
7、淀，颗粒，S，溶解损失(粗大晶体),D沉淀的结构：亚稳定型 S，稳定型 S,2.晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀 颗粒的生长两个过程,均相成核异相成核,长大,凝聚,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,(1）晶核的形成与长大,对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论,定向排列,一般认为:,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧 密，比表面积小，吸附杂质少.易于过滤、洗涤,例：BaSO4(细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀),（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m,结构疏松比表 面积大，吸附杂质多,不易过滤、洗涤,例：Fe2O
8、32H2O,（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间,例：AgCl,三.沉淀的类型和形成,1.沉淀的类型,均相成核：通过静电作用缔合（过饱和）,异相成核：借助溶液中固 体微粒形成晶核（非过饱和）,定向排列,晶形沉淀,极性强的盐,聚集,无定形沉淀,高价氢氧化物,晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关,BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成,CaF2的晶核由9个构晶离子组成,相对 过饱和度,S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,相对过饱和度,沉淀的初速率,晶核的数目,沉淀的初速率,（2.)沉淀条件对沉淀类型的影响,溶液浓度与晶核数
9、目的关系,临界均相过饱和比,沉淀性质的影响,沉淀 K sp,BaSO4 1.110-10 1000 晶形,AgCl 1.810-10 5.5 凝乳状,CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28,条件影响,BaSO4(晶形)若c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶,影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象,1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则:,第一吸附层：,构晶离子,电荷相同的离子,浓度较高,第二吸附层：,溶解度小,离子价数高,浓度较高,BaSO4晶体表面吸附示意图,吸附层吸附剩余构晶离子SO42-扩散层吸附阳离子或抗衡离
10、子Fe3+,AgCl胶体表面吸附示意图,吸附杂质量,(1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多,(2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多,(3)溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。,减小方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,适当提高溶液温度.洗涤沉淀，减小表面吸附.,2）吸留或包夹,沉淀速度过快表面吸附的杂质来不及离开沉淀面,就被随后沉积下来的沉淀所覆盖包夹在沉淀内部,这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象叫吸留,如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹,吸留或包夹 在沉淀内部 无法洗去,表面吸附 在沉淀表面 可以洗去,改变沉淀条件，重结晶或陈化,3.)生成混晶,存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电
11、子 层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶,减小或消除方法：,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,2后沉淀(继沉淀)现象,后沉淀,定义：,沉淀在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象,示例：,Cu2+Zn2+,酸性,H2S,CuS,放置,CuS ZnS,消除方法：,缩短沉淀与母液的共置时间,3.提高沉淀纯度措施,措施,选择适当分析步骤,含量少首先沉淀,改变易被吸附杂质的形式,将Fe3+还原成Fe2+,选择合适
12、的洗涤剂,灼烧或烘干时容易挥发,改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,再沉淀,有效减小吸留或包埋的杂质,及时过滤,以减少后沉淀,五.沉淀条件的选择,晶形沉淀,特点：,颗粒大，易过滤洗涤,结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：,稀,降低过饱和度，减少均相成核,热,增大溶解度，减少杂质吸附,搅.慢,防止局部过饱和,陈化,生成大颗粒纯净晶体,无定形 沉淀,特点：,溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤,结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：,浓,降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密,热,促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附,搅.快,加快沉淀聚集速度,不陈化,趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹,加电解质,防
13、止胶溶,再,再沉淀,均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉 淀剂,优点：,定义：,避免局部过浓现象，降低相对过饱和度,沉淀在溶液中缓慢、均匀析出,沉淀易过滤洗涤、颗粒大、杂质少,（不能避免混晶或后沉淀现象）,例如,Ca2+(NH4)2C2O4 中性 CaC2O4细小沉淀,Ca2+(NH4)2C2O4 H+CaC2O4酸效应增大S,CO(NH2)2+H2O 900C CO2+2NH3,H2C2O4 HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值,HC2O4-C2O42-+H+C2O42-,Ca2+C2O42-CaC2O4 缓慢析出粗大沉淀,六.有机沉淀剂,特点：,种类多：,选择高：,
14、在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。,溶解度小：,由于有机沉淀的疏水性强,吸附杂质少：,沉淀表面不带电荷,摩尔质量大：,有利于提高分析的准确度,示例,丁二酮肟,Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+,8-羟基喹啉,Zn2+、Al3+,四苯硼酸钠,K+、NH4+、Rb+、Ag+,七.重量分析结果的计算,1.称量形式与被测组分形式一样,2.称量形式与被测组分形式不一样,F:换算因数,待测组分 沉淀形式 称量形式 F,Cl AgCl AgCl,Fe Fe(OH)3 Fe2O3,Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3,FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4,Na2SO4 BaSO4 BaSO4,例题：称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。,解：设NaCl的质量为x g，,则KCl的质量为0.1803g-x,x=0.0828（g）,晶核的形成,均相成核,异相成核：,临界均相过饱和比,沉淀类型,沉淀的初速,相对过饱和度,晶核的数目,影响沉淀纯净的因素,共沉淀现象,表面吸附,吸留或包夹,生成混晶,后沉淀(继沉淀)现象,晶形沉淀条件：,稀,热,搅.慢,陈化,无定形沉淀条件：,浓,热,加入电解,不陈化,再沉淀,
