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1、1,第3章 分析化学中的误差及数据处理,22.90 mL22.91 mL22.89 mL,2,第3章分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差3.2 有效数字及运算规则3.3 分析化学中的数据处理3.4 显著性检验3.5 可疑值取舍3.6 回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法,3,3.1 分析化学中的误差,3.1.1 误差和准确度,准确度:测定值（Xi)与“真值”（）接近的程度.,绝对误差,相对误差,4,例:滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,5,例1 测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。,A.铁矿中，,B.Li2CO3试样中,
2、A.,B.,6,3.1.2 偏差与精密度,精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。,绝对偏差：单次测量值与平均值之差,相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,7,标准偏差：,平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,相对标准偏差（变异系数）,8,练习,例2：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,9,3.1.3.准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准
3、确度高.,10,3.1.4 误差的分类及减免办法,系统误差：,方法:溶解损失、终点误差,用其他方法校正-对照实验,仪器:刻度不准、砝码磨损,校准,操作和主观:颜色观察,试剂:不纯 空白实验（不加试样）,对照实验：标准方法、标准样品,具单向性、重复性，为可测误差.,11,3.1.4 误差的分类及减免办法,系统误差：,组分含量,该组分加入量,再测组分含量,常量组分：99%以上微量组分：95-110%,12,重 做!,例：指示剂的选择,2.随机误差(偶然误差)不可避免，服从统计规律。,3.过失 由粗心大意引起,可以避免。,13,系统误差与随机误差的比较,14,3.2 有效数字及运算规则 包括全部可靠
4、数字及一位不确定数字在内,m 台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2),15,1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数可看成具
5、有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,几项规定,分子量,至少取4位有效数字,16,4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34(2位);pH=11.02,则H+=9.510-12（mol/L)5.误差只需保留12位；6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位.,17,运算规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1 50.1 1.46 1.5+0.5812+0.6 52.1412 52.2,一般计算
6、方法:先计算，后修约.,52.1,18,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432,0.328,乘除法:,19,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例 pH=5.02,H+?pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+9.510-6 mol L-1,20,3.3.1 随机误差的正态分布,事例：测定w(BaCl22H2O):173个有效数据,处于98.9%100.2%范围,按0.1%组距分14组,作 频率密度-测量值(%)图.,3
7、.3 分析化学中的数据处理,21,频率密度直方图和频率密度多边形,3.3.1 随机误差的正态分布,22,正态分布曲线 N(,),特点:极大值在 x=处.拐点在 x=处.于x=对称.4.x 轴为渐近线.,y:概率密度 x:测量值:总体平均值x-:随机误差:总体标准偏差,23,随机误差的规律,定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等.,定量：某段曲线下的面积则为概率.,24,标准正态分布曲线,25,标准正态分布曲线 N(0,1),对称性单峰性有界性抵偿性,26,y(概率密度),3.3.2 总体平均值的估计,t分布曲线与正态分布曲线相似，以t=0为对称
8、轴，t分布曲线的形状与自由度f=n1有关,f 愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。,27,总体均值的置信区间 对的区间估计,在一定的置信度P下(把握性),估计总体均值（真值）可能存在的区间,称置信区间.,28,对于有限次测量：，n，s总体均值 的置信区间为,t 与置信度 p 和自由度 f有关,P61/表3-3 t值表,29,例：用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。计算置信度分别为95%和99%时的置信区间。,解：1.P=0.95；,2.P=0.99；,结论：
9、总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,30,3.4 显著性检验,测定平均值与标准值不一致时，两种分析方法分析同一试样结果不一致时，两个分析人员分析同一试样结果不一致时，需判断这种差异是由“系统误差”还是“随机误差”引起？也就是对两个分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。,31,（1）平均值与标准值的比较 首先由下式计算t 值,t 检验法-检验准确度,若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。,32,例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均
10、值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？,查表 t0.95，4=2.776。因t t0.95，4,故平均值与标准值之间无显著性差异，测定不存在系统误差。测定结果可靠。,解：,33,(2）两组平均值的比较,当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t,SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation)若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。,34,解：可算得=1.25，=1.33 s1=0.015，s2=0.021,例：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析
11、结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？,f=3+3-2=4，查表，t 0.95,4=2.78。t计 t 0.95,4.故两个样品的镁含量有显著差别。,35,F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示,F检验法-检验精密度,F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异,36,解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。表查3-4得F=9.01。,例：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，s1=0.055；第2法，共测4次，s2
12、=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。,FF0.95,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,37,3.5 可疑值的取舍,P66/例15,38,3.5 可疑值的取舍,格鲁布斯检验法,(1)求平均值和样本标准偏差s(2)求G值：,(3)查表比较G表与G计判断，若G计G可疑值应舍去。,39,例:某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解:(1)求出 和s。=0.2176，s=0.00059(2)求G值。=(0.2188
13、-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表（P67/表3-5）,当n=6,G0.95,6=1.82,因G计 G0.95,6,故测定值0.2188应舍去。,40,(1)将测定值按大小顺序排列，(2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：,Q检验法,(3)查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留,41,例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。,解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.
14、1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-6,当n=4,Q0.90=0.76 因Q Q0.90,故0.1021不应舍去。,42,目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值 a=yA-bxA b=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,3.6 回归分析法(P68-71),43,相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5,44,3.7 提高分析结果准确度方法（P71-74),选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入(回收率）空白实验校准仪器校正分析结果,45,作业：P21/11P75-76/9,14,16,
