重量分析沉淀分析.ppt

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1、第七章 重量分析法,第一节 概述,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类：挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算,一、几个概念,1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组

2、分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000CBa2+SO42-BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳

3、定 c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积 3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和,MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2.活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4.条件溶度积,（二）影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉

4、淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离

5、子强度很高时，要 考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+C2O42-,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,练习,例：试比较 pH=2.0和 pH=4.0

6、的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？,解：,4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,示例,AgCL Ag+CL-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+CL-AgCL+CL-AgCL2-AgCL2-+CL

7、-AgCL3-,练习,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5.其他因素：,A温度：T，S，溶解损失（合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀加热溶液陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤,四、沉淀的类型和形成,1.沉淀的类型2.沉淀的形成,1.沉淀的类

8、型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,续前,晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步

9、堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象2后沉淀3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减

10、小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42-扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减

11、少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后

12、沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤

13、、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4 HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值 HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，相对过饱和度Ca2+C2O42-CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其

14、他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,八、结果的计算,1.称量形与被测组分形式一样,2.称量形与被测组分形式不一样,练习,例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO

15、4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,第八章 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1.原理,2.滴定曲线,续前,3.影响沉淀

16、滴定突跃的因素（比较）,4.分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸CL-和 Br-,可测CL-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）,1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.酸度：0.11.0 m

17、ol/L HNO3溶液B.指示剂：Fe3+0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,续前,2间接法,原理：滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+0.015 mol/LC.注意事项,续前,C注意事项,测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,

18、Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前：HFL H+FL-（黄绿色）AgCL:CL-吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+:FL-（淡红色）-双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 b）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br-曙红CL-荧光黄 例：测CL荧光黄 测Br曙红,续前,D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+,