十四章胺.ppt

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1、第十四章 胺,exit,第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征第二节 胺的制备第三节 胺的反应第四节 重氮甲烷,本章提纲,第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征,胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐,二 胺的命名:,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,一 胺的分类：,1 普通命名法：可用胺为官能团，如：,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法：,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3.胺盐和四级铵化合物的命名

2、：,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,三 胺的物性,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；,胺的红外和核磁共振谱见第八章。,四 胺的光谱特征,一 氨或胺的烷基化二 盖布瑞尔合成法三 用醇制备四 硝基化合物的还原五 腈、肟、酰胺的还原六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺,第二节 胺的制备,一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）,SN2,RNH

3、2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。,氨或胺的烷基化的具体应用,1 工业制备（结合高效率的分馏塔）2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+NH3,+HBr,1mol 70mol 65%-70%,4 将2o胺制成金属胺化

4、物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,3 利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。,C6H5NH2+C6H5CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol 1mol 96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,6 介绍一个常用的四级铵盐,5 制备环状胺,TEBA(氯化三乙基苄基铵),Br(CH2)n Br,NH3,(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,Br(CH2)n Br,n=4-6,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔

5、合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,三 用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）,3,1,Al2O3,加压,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,实 例,（R）,（R）,（S）,RNO2,还原剂,RNH2,四 硝基化合物的还原（制备1o胺）,反应式：,1 酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni,Pt

6、,Pd.3 碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用：制备1o胺,五 腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR 2胺,腈RCN RCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH2 1胺,RCH2NR2 3胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH,6-8MPa,75-80oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,Eg 1 CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg 2

7、,B2H6/THF,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,六 醛、酮的还原胺化,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,1 醛、酮的还原胺化,2 刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。,185oC(高温),甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。,HCOOH+NH3,-NO2、-

8、NO、C=C、-OH不干扰反应,+CO2,+NH3,加成,消除,反应机制,如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。,3 埃斯韦勒-克拉克反应,在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒-克拉克反应。,反应式：,一级胺,过量,过量,二级胺,三级胺,反应特点：操作简便、条件温和(100左右)，产率高。,反应机理：(由同学自己写出)从反应机理可知：（1）甲醛是一个甲基化试剂（2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供 正氢，也提供负氢。,七 从羧酸及其衍生物制胺,1 霍夫曼重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个

9、碳原子的一级胺的反应。,（1）定义：,介绍二个结构,氮宾,酰基氮宾,（2）反应机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,重排,1.只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变3.异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。,讨 论,*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代,（3）应用实例,2 克尔提斯重排,惰性溶剂,定义：酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。,-N2,重排,定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。,三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比

10、原料少一个碳的一级胺。,RNH2+CO2+N2,H2SO4,C6H6,50oC,H2O,H2O,H2O,H+,H+,+N2,RCN+N2+H2O,3 希密特重排,HN3+,叠氮酸,第三节 胺的反应,一 胺的结构和碱性二 胺的成盐反应四级铵碱制备、特点及应用酰化、兴斯堡反应四级铵盐的制备、特点及应用胺的氧化和科普消除胺与亚硝酸的反应,（1）氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,一 胺的结构和碱性,1 结构,E=25.104kJ/mol,已拆分出一对对映体。,（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。,（1）产

11、生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,2 胺的碱性,综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,（4）芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电

12、子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,二 胺的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,1.用于分离提纯,2.用于鉴定,+,-,非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。,有机酸（）+光活性有机胺（-）外消旋体,有机酸（-）,铵盐,（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺,有机酸（+）,HCl,HCl,3.析解消旋体,三 四级铵盐和四级铵碱

13、的应用,2.特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱,1.制备：由三级胺和卤代烃反应制备。,四级铵盐,四级铵碱,肥皂 RCOO-Na+皂胺 R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,3.应用：,(1)作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,*1 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,(2)作相转移催化剂,*2 特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。,常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵,eg 2.,*3 相转移催化剂的用处：提高产率、降低反

14、应温度、缩短反应时间。,eg 1,相转移催化剂的使用原理,利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生,相转移催化剂,从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。,RX+Q+CN-,反应物,Q+X-+RCN,产物,NaX+Q+CN-,Q+X-+NaCN,相转移催化剂,反应物,水相,有机相,四、四级铵碱制备、特点及应用,1.制备：,R4N+OH-+AgCl,R4N+Cl-+AgOH（或用Ag2O+H2O）,2.性质：,1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应,3.霍夫曼消除反应,（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和

15、水的反应。,（2）反应式：,霍夫曼消除的一个特例：,三级胺,烯烃,水,（3）霍夫曼消除反应的机理,*1 消除反应机理的分类,醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢,分类,反 应 机 理,实 例,E1（单分子消除）,L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制,（双分子消除）,E2,似E1,E2,似E1cb,+,完全协同，L与H同时离去。,H比L易离去，诱导效应控制,-,热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则）,动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则）,E1cb,（单分子共轭碱消除）,碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。,-L-,(X),(-NR3),+

16、,+,*2 霍夫曼消除的规律,A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。,实例,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3,N(CH3)3,+,C2H5OK 130oC,C2H5OH-2H+,55.7%,1.3%,OH-,B 若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。）,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2+R CH2CH2N(CH3)2+H2O,*3 问题的讨论,为什么四级铵碱

17、按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？,原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）碱进攻H2空阻小。（3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；（4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。,*4 不符合霍夫曼规则的特殊例子,Eg 1.,Eg 2.,eg 3.,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,eg 4.,只有两个-H，两个-H均在环上。,89.5%-93%,10.5%-7%,霍夫曼产物,扎依采夫产物,eg 5.,99%,1%,+,符合霍夫曼规则,优势构象,eg 6.,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+

18、CH3OH,20%,80%,-H空阻太大时，得不到正常产物。,卤 代 烷 的 E2 消 除（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物。）,四 级 铵 碱 的 E2 消 除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。）,*5 E2消除反应的进一步分析,100oC,碱,CH3CH2CH2CH2CH=CH2,Hofmann烯烃,L的变化规律,L,吸电子能力增强,离去能力减弱,Hofmann烯烃的含量,t-BuO-/t-BuOH,I Br Cl F,+NMe3,CH3O-/CH3OH,19.3 69.0 27.6 80.033.3 87.669.9 97.4,96.2 98,L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的

19、体积增大时，Hofmann烯烃的含量也增大。,(4)四级铵碱的应用,*1 彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。,*2 应用：,将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃,已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。,用途二：测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,五 胺的酰化和兴斯堡反应,酰基铵盐（不能析离）,NH3,R2NH,1 胺的酰化,氢氧化钠或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,3o胺+磺酰氯,2 兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺+磺酰氯

20、,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N+,1 氧化胺的制备：,2 性质：,R3N,偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除,R3NO（R3N+-O-）,氧化胺

21、,H2O2 or RCO3H,六 胺的氧化和科普消除,(1)定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,3 科普消除反应,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH,E型 21%67%Z型 12%,150oC,（2）反应机理,+R2N-OH,（分子内的消除）,六电子五元环状过渡态顺式消除,氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。,（3）反应规律*1.当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。*2.若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。,七 胺与亚硝酸的反应,

22、1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺

23、放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl or NaNO2+H2SO4）用量大于 1 mol,反应机理,互变异构,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH 大于3,2 捷姆扬诺夫反应,（1）定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。,（2）反应式：,（3）反应机理：,（1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮

24、的反应称为蒂芬欧-捷姆杨诺夫反应。,3 蒂芬欧-捷姆杨诺夫的环扩大重排反应,（2）反应式,HNO2,（3）反应机理：,HNO2,-N2,重排,-H+,（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳,HNO2,HCN,H2/Ni,CH3NO2,H2/Ni,HNO2,CH2N2,-N2,重排,*1,*2,+,正负结合,第四节 重氮甲烷,一 结构 二 制备 三 反应,第四节 重氮甲烷,一 重氮甲烷的结构,结构：线状分子 偶极矩不大,分子式：CH2N2,共振式：,3原子4电子的大键,sp,sp2,sp,电负性：C（2.6）N（3.0）,CH2N2,二 重氮化合物的制备,1.N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分

25、解,如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。,2.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,三 重氮甲烷的反应,1.与酸性物质的反应,R-OH+CH2N2,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg 1,eg 3,eg 2,eg 4,SN2,2.与醛、酮的反应,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,反应机理：,3.与酰氯的反应-（阿恩特-艾司特反应）,反应式,加成-消除,Ag2O H2O,Ag2O ROH,Ag2O NH3,重氮酮,反应机理,加成,-Cl-,-H+,H2O,Ag2O,-N2,重排,RCH=C=O,ROH,H2O,NH3,烯酮,重氮酮，中性分子,酰基卡宾,加成，互变异构,4.制备卡宾（光照分解）,反应机理：,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。,CH2N2,h,R2CN2,h,