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1、第八章 沉淀溶解平衡和沉淀测定法,Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis,1.掌握溶度积Ksp与溶解度S的关系 2.掌握难溶电解质的溶度积规则3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的 影响 4.掌握沉淀生成和溶解的方法,并作简单计算5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度来分离某些金属离子6.了解沉淀滴定法的原理和应用,本章学习要求,7.1 难溶电解质的溶度积,1.溶度积,平衡时,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数,2.溶解度与溶
2、度积的关系：,Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：gL-1;molL-1,AD型:Ksp=s2 A2D或AD2型:Ksp=s(2s)2=4s3,条件：1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何 化学反应 2）难溶电解质要一步完全电离,例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.9310-3 g.L-1，求其Ksp。,解：,例2.已知298K时Mg(OH)2的Ksp=5.6110-12，求其溶解度s。,解：,平衡时 S 2S,同温时，同类型的难溶电解质，Ksp大，则s大。不同类型的难溶电解质，只能求s来比较大小。
3、例题:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9 1.110-10 显然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4)S(CaCO3)S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。,难溶电解质AmDn溶液中，离子积QB=cm(An+)cn(D m-),（1）QB Ksp 时，过饱和溶液，有沉淀 析出，直至饱和,3.溶度积规则,溶度积规则,1.沉淀的生成例1.将0.10 mol.L-1 Mg
4、Cl2 与0.10 mol.L-1 NH3.H2O溶液等体积混合 能否产生Mg(OH)2 沉淀？若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？,7.2 沉淀的生成和溶解,解：,混合后:,不产生沉淀，至多Q=Ksp,0.3mol.L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 达饱和（0.1 mol.L-1），能否生成CdS 沉淀？(Ksp=1.410-29),例2,在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1），是否有沉淀生成？,例3,解：Ka(H
5、Ac)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离,在AgCl饱和溶液中，加入NaCl,AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？,思考：,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。,例：分别计算Mn(OH)2 在纯水、0.01mol.L-1 NaOH 溶液和0.01mol.L-1 MnCl2 溶液中的溶解度。,4.同离子效应,例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，问在0.01 molL-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？,解：,平衡时 s1 0.01+
6、s1,在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。,5.盐效应,1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全(20-50%为宜)2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全 3）注意沉淀剂的电离度 4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1,定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1,6.选择和使用沉淀剂时注意：,某溶液中cCl-=cBr-=cI-=0.01 mol.L-1，慢慢滴加AgCl溶液，会有会么现象？Ksp,AgCl=1.77 10-10 Ksp,AgBr=5.35 10-11 Ksp,AgI=8.51 10-17,思考：,7.分步沉淀,离子沉淀的先后次序，决定于
7、沉淀物的Ksp 和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则,离子积Q 先超过Ksp 的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp 小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp 相差越大，离子分离的效果越好。,向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。,同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物Ksp的小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。,Ksp(AgI)Ksp(AgBr)Ksp(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl顺序析出,滴加AgNO3,Cl-,Br-,I-,在浓度均为0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2
8、+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.010-6 mol.L-1），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知Ksp(MgC2O4)=8.510-5，Ksp(CaC2O4)=2.310-9。,例：,解：,Ksp(CaC2O4)Ksp(MgC2O4),CaC2O4先沉淀,当CaC2O4沉淀完全（10-6mol.L-1）时,c(Mg2+)=Ksp(MgC2O4)/c(C2O42-),2.3 10-9/10-6=2.3 10-3mol.L-1,此时MgC2O4已开始沉淀（QBKsp）,c(C2O42-)=Ksp(CaC2O4)/c(Ca2+
9、),0.037 mol.L-1,此时Mg2+沉淀量(0.1-0.037)/0.1=63%,例某溶液中含有0.10 mol.L-1 Zn2+和Fe2+，若通入H2S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制溶液pH来使二者完全分离？如何控制？某溶液中Fe2+、Fe3+均为0.10 mol.L-1，能否通过控制溶液pH来使二者分离？,8.沉淀的溶解,加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。例:3CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合剂，生成配合物使离子浓度降
10、低，沉淀溶解。例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-,1.CuS,HgS,Ag2S 的Ksp都很小，不能用提高酸度的办法使其溶解，那么如何设法使其溶解？加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。CuS+H+NO3-HgS+H+NO3-Ag2S+H+NO3-2.对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3、ZnS、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？,思考：,1.判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12，Ksp(Fe(OH)3)=2.
11、6410-39。2.设CaCO3 溶解于HAc 中达到平衡时c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室温下产物H2CO3的饱和浓度为0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3?共需多大浓度的HAc?,例,3.欲溶解0.010molZnS,CuS至少需1.0L多大浓度的盐酸？4.溶液中C(Fe2+)=C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s)而不生成Fe(OH)2(s)溶液的pH应控制在什么范围内？,例,Mg(OH)2 溶于NH4Cl:Mg(OH)2 Mg2+2OH-2NH4Cl 2Cl-+2NH4+2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=
12、Mg2+2NH3H2O,竞争反应,例,9.竞争平衡,这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。竞争平衡常数Kj,判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Ksp(Ca(OH)2)=5.510-6 Ksp(Fe(OH)3)=410-38 Kb(NH3H2O)=1.810-5,例,解:(1)Ca(OH)2+2NH4+=Ca2+2NH3H2O,解:(2)Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O,均为0.1mol的ZnS和HgS沉淀，问需1升多大浓度的盐酸才能使它们溶解？Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS)=410-53 H2S饱和溶液为0.1m
13、olL-1,例,解：,解：,10.沉淀的转化,在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32-,7.3 沉淀滴定法,满足滴定分析反应的必需条件沉淀的溶解度足够小沉淀的吸附现象应不影响终点的判断,沉淀滴定法对反应的要求,Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法,Ag+Cl-AgCl（白色）Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）Ksp=1.1210-12注意：控制好K2CrO4溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟
14、出现，影响终点判断。K2CrO4的浓度为0.005molL-1为宜 控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质（pH=6.510.5）中进行。,1.Mohr(莫尔)法,2.Volhard（佛尔哈德）法,直接滴定法测定Ag+Ag+SCN-AgSCN(白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN Fe(NCS)2+（红色）Kf=2.2103返滴定法测定Cl-、Br-、I-和SCN-,3.Fajans（法扬斯）法,吸附指示剂:荧光黄,4.银量法的应用,天然水中Cl-含量的测定 一般多用Mohr法测定。有机卤化物中卤素的测定 例：农药“六六六”C6H6Cl6+3OH-C6
15、H3Cl3+3Cl-+3H2O 用Volhard法测定其中的Cl-。银合金中银的测定,7.4 重量分析法,重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。,1.重量分析法的一般程序,2.重量分析法的特点,优点：直接用分析天平称量获得分析结果；分析结果的准确度较高；可作为标准方法 缺点：操作烦琐，耗时长；不适于微量组分的测定,3.重量分析法对沉淀
16、的要求,沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。使沉淀结构尽可能紧密沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式,称量形式的要求化学组成恒定，符合一定的化学式性质稳定，在称量过程中不与空气中的H2O、CO2或O2作用；应有较大的摩尔质量,4.重量分析结果的计算,例:测定一肥料样品中的钾时，称取试样219.8mg，最后得到KB(C6H5)4沉淀428.8mg，求试样中钾的含量。解：KB(C6H5)4的相对式量为358.3，钾的相对原子量为39.10 换算因子F=39.10/358.3=0.1091试样中钾的含量WK=428.30.1091/219.8=21.29%,End of Chapt.7,
