有机含氮化合物.docx

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1、第十二章有机含氮化合物【教学重点】胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。【教学难点】季铵碱的热分解。【教学基本内容】硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反 应、硝基对苯环的影响）。胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腊和酰胺的还原、醛和 酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）；胺的化 学性质一一碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反 应、芳环上的取代反应。季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、 保留氮的反应）及在合成上的应用。I目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代

2、烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机 化合物有如下几种类型：硝酸酯（一ONO2）、亚硝酸酯（一ONO）、酰胺、肼、腙、肟（以上几 类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一NO2）、亚硝基（一NO）、胺（一NH2、一NHR、一 NR2）、月青（一C三N）、异月青（一N三C）、异氰酸酯（一N=C=O）、重氮化合物（一N三NY）偶氮化 合物（一N=N）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地 位，另有专章讨

3、论。通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含 氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、 胺、重氮和偶氮化合物。本章学习的具体要求：1、了解硝基化合物的主要性质；2、掌握胺的分类、结构及其性质；3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。5、了解腈、异氰酸酯。在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物 中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。II教学内容(一) 硝基化合物一、概述硝基化

4、合物的通式为R-NG2O根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：N2N2CH3CH2-NG2、 f，多硝基化合物I I；又可根据和硝基相连的碳原子不同，CH3 CH3-C-NG2 ch3而分为伯、仲、叔三种硝基化合物:(伯)CH3-CH2-NG2 (仲)CH3-CH-ng2 (叔)ch3硝基化合物的命名与卤代烃相似。二、硝基的结构经典价键式/GR-NG路易斯电子式共振结构式近代价键式D (G 一 -，GcRr-Nfr-n.R-nq.GGG. .Rx N X :G. X :XGX:三、物理性质硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：IR：-NG 2很

5、强吸收NG 伸缩振动脂肪族 伯：15651545cm-i；仲：13451360 cm-1；叔：15451530和 13601340 cm-1芳香族很强15501510cm-1 和 13651335 cm-1CN伸缩振动870 cm-1附近1HNMR：溢=4.28 4.34 较低场，5力日=0.93,0.21,0.33以 HO2 N (C6 H4)H (邻,间,对)uv：芳香族强而宽吸收峰250300nm.。MS:脂肪族硝基化合物 无M+有很强m/z=30 (NG+)，和 m/z=46(NG2+)峰，高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C-C键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M+ m

6、/z=30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化学性质1、脂肪族硝基化合物a氢的活泼性。硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使a-氢有活泼性。与碱的作用具有a-氢的硝基化合物（10、20）可以呈硝基式，假酸式互变异构:I ROHR-C- =R-C=N后者可溶于碱。H硝基式酸式3。、芳硝基化合物因无a-氢，故不可溶于碱。a-氢和羰基的缩合反应。CHO + 晶2NO20-ch-ch2-no2-H+_ -h2o。CH=CHNO2Michael反应N = CCH=CHN 三 CCH(CH2)2NO2 卜 qCH2NO22 22 卜-H+O = CCH=CH2L o=cCh(CH

7、2)2NO?HHjN 三 C (CH2)3NO2L = C (CH2)3NO2H与亚硝酸反应（略）2、还原反应硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原多硝基化合物的选择性还原（一no2 一nh2） Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt（NO2 一NH2）2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的 取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。对卤原子活泼性影响易发生亲核取代对本酚酸性的影响酸性增强对甲基的影响，a-H致活

8、.理_H=CH *2NTJNO2 +0-如。 O2N-NO2No2No2对羧基酸性脱羧影响酸性增强对氨基影响碱性降低（二）胺一、概述胺是NH3分子中的氢被烃基取代的衍生物。nh3 rnh2 r2nh氨 伯胺 仲胺叔氨1020r3nr4n+x-r4n+oh-季铵盐 季铵碱30胺、象，二、根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少则分为一兀 二元胺和多元胺。胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，胺呈角锥体构型（类似nh3）。季铵化合物外消旋体可拆分。胺的物理性质波谱铵盐亦可直接称为某胺某盐。当N上四个基团不同时，则有对映异构现1、IR伯NH35003400NH中弱 2峰间隔

9、1001峰NH伸缩仲I叔伯16501590中强；芳伯胺NH弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。仲NH很弱NH弯曲2、1HNMRI I I(.NHHa HpCN伸缩伯13401250芳胺相当强仲13601280-叔13601310脂肪胺12201020难识别5 = 2.2 2.8 % h = 1.1 1.78 N H = 0.63不分裂3、MS： M+脂胺很弱；环胺和芳胺较强。低质量端 ch2=n+h2ch2=n+hrzch2=n+rzrm/z=30R+29R + R +28三、化学性质胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲 电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物

10、等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差 别。1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。各类胺碱性强弱比较。胺的碱性强弱与下述三个因素有关：氮原子上所连基团的电子效应；氮原子上所连基团的空间效应；与质子结合后的 铵正离子是否易于溶剂化。在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺仲胺伯胺；从空间效应 来说，碱性似应是伯胺仲胺叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺仲胺叔胺。上 述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。（CH）2NH CHNH2 （CHJN ；(C2H5)2NH C2H5NH2 (C2H5)3N ；但

11、对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-n共轭体系，氢原子的孤对电子 流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作 用越小，因此，芳胺的碱性是：_ Q Q.，-nh2 % 力-Nh % 力-Nh对于取代芳胺来说总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺氨 芳香胺。成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱 碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯)3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法)4、玉胺的反应C-nh2o=D=oHCOCH3 Br.冰醋酸n

12、h2_Br 土I (白)Nh3Hso4H2SO4 声、Br2 -Br史2jBr理,yNO2h2n-Lso3h9 一nt/CW 一I一d . 八口 M一TZ一N17L口 2 % 甘 N(CH3)2 + Cl C Cl(CH3)2N 驾 / CN(CH3)2四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烃基化2、硝基化合物的酸性还原3、腈的还原4、Hofman酰胺降级反应5、盖布瑞尔合成法（2-5制纯伯胺）。6、酰胺还原7、醛酮的氨化还原 五、季铵盐和季铵碱（三）重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮 化合物和偶氮化合物。该原子团两端均与烃基相连的化合物称

13、为偶氮化合物；若该原子团的 一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重点讨论芳香族重 氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。芳香族重氮盐的反应可以分为两大类：1、放出氮的反应2、保留氮的反应。（四）腊和异睛月青RC三NRrspyTsp x。RXP2O5ORCNH2HOH-R OH .H-2RMgX *NaCNrC 三NJ LRCOOH + NH4+RCOO- + NH3RCOOR + NH3RCH2NH2R，C=NMgX H2O- R，C=NH一H2O

14、一- R，C=ORR，岸一OHRRCC三N（五）异氰酸酯（略）CH3CH2CN_ RCCHCNNHCH3珥 R厂C三N CHCH, CH, COOC H3 膈尸5 R-C-52OC6H5 CHO EtONa/EtOHm补充说明、胺类的分析方法1、胺类有碱性，能溶于稀盐酸，胺的水溶液能使石蕊变兰。2、采用生成酰胺的方法可以鉴定伯胺和仲胺。3、区别伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反应。4、和亚硝酸的反应常用来鉴别芳香族的伯、仲、叔胺。5、许多胺类易氧化，可以用高锰酸钾来检验，氧化产物很复杂。6、用彻底甲基化反应和Hofmann热消去反应，可以推断胺的结构。胺类的分离提纯。7、酰胺的分析则可

15、以通过水解后的产物来进行。rnh2 R2NHA HicM-SOzCIeRN(Na)SO2J；CH3 r2nso2C_-ch3R3NRN(Na)SO2 r2nso2-ch3七N(馏出物)L R3N(不反应)CH；J不挥发，留在残液中。)蒸馏RN(Na)SO2一 质一CH3 (滤液中) r2nso2i； )-ch3 (晶体)Hinsberg反应及步骤:25%HClA RNH2 HCl NaOH * RNH225%HCl,A R2NH2 HCl NaOH a R2NH三、Hofmann消除及其例外卤代烃碱性消除和醇类酸性消除遵循Saytzff规则，生成多取代烯烃。季铵碱受热分解 往往得到少取代烯烃，

16、称为Hofmann规则。不同烃基构成的季铵碱受热分解情况如下：(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3月JOh(CH3)3N +Joh(c2h5)4N Oh (c2h5)3n + ch2=ch2CH - CHCHCH(CHQ.N + CH.CH，CH = CH323 3/33 22n(ch3)3(Sh被消除的8H应当空间障碍小 酸性较大，这是一种分子内的E2机制所限定的。 根据上述原则，应有Ch3C 口 八口 ZTT nV 八口 C TT 以口 C 口 L 口 L 口 I，八口、NL 口H CH CH NCH CH OH口幺以 CH一CH2 + (CHiNCHq65222

17、3ch3CH3八CH3CHCCH2CH2N(CHCH3CCH2CH2 - N(CH3)2 + CH3OH 3223 3ch3ch3四、导向合成在多取代苯合成设计时，主要是考虑如何在苯环上引入不同的官能团或取代基。所用的 亲电取代反应包括卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯甲基化反应、偶合反应等。 而基团引入的先后次序主要由定位规律支配。但是有时仅仅依靠目标分子环上基团的定位效 应难以实现直接置入，往往先在环上引入一个可上可下”的基团，利用它的定位作用，置入 所需要的基团到指定的位置，然后再将其去掉，这样的合成技巧叫导向合成，先上后下的那 个基团叫导向基。最常用的导向基有一SO3H和一nh2（NHCOCH3）。置入一SO3H的方法 是磺化，去掉磺酸基的方法是酸性条件下加热（170C）；置入一NH2的方法是先硝化，后 还原，去氨基的方法是先重氮化，后次磷酸存在下加热。W习题与教学检查题（详见第十二章习题）