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1、1-4 临界状态与对应状态原理,实际气体分子间存在吸引力任何气体在一定温度压力下都会液化 理想气体不可能液化 气体的液化一般需要降温和加压降温可减小分子热运动产生的离散倾向加压可以缩小分子间距从而增大分子间引力气体的液化有个温度界限：,液氮的沸点是196,一、饱和蒸汽压与临界状态,临界温度Tc:气体加压液化所允许的最高温度.临界压力pc:气体在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积Vc:物质在临界温度,临界压力下的摩尔体积.Tc,pc,Vc总称为气体的临界参数,是物质的一种特性参数.,1-4 临界状态,1-4 临界状态与对应状态原理,一、饱和蒸汽压与临界状态,Tc,pc,Vc总称为气体的 临
2、界参数,是物质的一种特性参数.临界温度Tc:气体加压液化所允许的最高温度.临界压力pc:气体在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积Vc:物质在临界温度,临界压力下的摩尔体积.,实际气体的液化过程与临界状态,可从实验绘制的等温 p-Vm图上表现出来.,一、蒸汽压与临界状态,1.T Tc的等温线,T Tc时气体不能液化,等温线表示气体状态的 pVT 变化.等温线较光滑,没有斜率的突变点.与同温下的理想气体的pVm=RT 双曲线对照,可反映实际气体偏离理想行为的程度.,1-4 临界状态与对应状态原理,一、饱和蒸汽压与临界状态,1.T Tc的等温线,1.T Tc的等温线,1-4 临界状态与对应状态
3、原理,一、饱和蒸汽压与临界状态,2.T Tc的等温线,无突变点,ps,T,2.T Tc的等温线,1.T Tc的等温线,1-4 临界状态与对应状态原理,一、饱和蒸汽压与临界状态,2.T Tc的等温线,水平线 对应的是气液两相平衡状态;低压红线 对应气态;高压蓝线 对应液态.,三个特征,无突变点,饱和.饱和蒸气与饱和液体饱和蒸气压 蒸气压.,等温线上均有一水平段,此时压力不变,而系统体积变化.水平段的压力随温度升高而增大,同时水平段长度缩短.温度为临界温度时,水平线缩至一点C.C点坐标为Tc,pc,Vc,称作临界点.,ps1,ps2,ps3,临界点,1.T Tc的等温线,1-4 临界状态与对应状态
4、原理,一、饱和蒸汽压与临界状态,2.T Tc的等温线,三个特征,无突变点,3.T=Tc的等温线及临界点,Vc,pc,临界点C处的坐标是Tc,pc,Vc.Vc(l)=Vc(g),气液之间没有区别.C点是一个水平拐点,其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零.,饱和曲线：连结各温度下的饱和蒸气和液体的状态点成两条曲线.在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态.,3.T=Tc的等温线,一、饱和蒸汽压与临界状态,CO2 超临界液体萃取体积质量大448 kg m-3 溶解能力强，易调节溶解性能Tc低，适用热敏性和化学不稳定性的天然产物(Tc=31)CO2 便宜、无毒、惰性、易分离压力适中，易实现工业
5、化(pc=7.38MPa=72.8atm),本周作业：p.221-11,12两题,超临界液体萃取,1.对应状态原理,以临界参数为基准 定义 对比压力 pr=p/pc 对比摩尔体积 Vr=Vm/Vc 对比温度 Tr=T/Tc,pr,Vr,Tr 不仅描述了气体所处状态,也显示了该状态离开气液无差别状态的程度.实验表明,这三个参数之间存在一个能普遍适用于各种实际气体的函数关系:f(pr、Vr、Tr)=0,对应状态原理:若不同的气体有两个对比状态参数相等,则第三个对比状态参数大体具有相同的值.,二、对应状态原理与压缩因子图,Vr=f(pr、Tr),本周作业：p.221-11,12两题,二、对应状态原理
6、,1.对应状态原理,对比压力 pr=p/pc 对比摩尔体积 Vr=Vm/Vc 对比温度 Tr=T/Tc,f(pr,Vr,Tr)=0,二、对应状态原理与压缩因子图,2.压缩因子图,实验表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内,可看作常数;根据对应状态原理,荷根和华德生根据不同气体的实验平均值描绘出等 Tr 的 Z-pr 曲线 称为双变量普遍化压缩因子图.,临界点处的压缩因子 ZC,0.270.29,p=pr pc Vm=Vr Vc T=Tr Tc,压缩因子,2.压缩因子图,在任何Tr下 pr 0,Z 1.随着 pr增大,Z 一般从小于 1 经最小值后又上升到大于 1,易难压缩.在很高的Tr下,曲线没有下降段,始终表现为难压缩.Tr1时易压缩，等温线均在某对比压力时终止，气体发生液化,压缩因子,压缩因子图,例 已知丁烯的T=522.1K,p=4.134 MPa求该气体的摩尔体积Vm.已查得临界参数Tc=419.6K,pc=4.023 MkPa,对比状态参数为,Tr=T/Tc=1.244pr=p/pc=1.028,Z=0.83,Vm=ZRT/p=0.872 m3mol1,2.压缩因子图,若看作理想气体Vm=RT/p=1.050 m3mol1,例题,选择题,第一定律,
