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1、第七章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇 羟基与脂肪或脂环烃基、芳烃侧链相连的化合物。该羟基专称为醇羟基。是醇的官能团。ROH ArCH2OH 酚 羟基与芳环碳相连的化合物。该羟基专称为酚羟基。是酚的官能团。ArOH 醚 醇或酚分子中羟基的氢被烃基取代的化合物。醚中的（C）O（C）键俗称醚键，是醚的官能团。R-O-R、Ar-O-R,第一节 醇,一、醇的分类和命名,1、分类(1)根据醇羟基所连碳原子的类型：伯醇、仲醇、叔醇。(2)根据分子中烃基的不同：饱和醇、不饱和醇和 芳香醇。(3)根据醇分子羟基的数目：一元醇、二元醇、多元醇。,羟基连在饱和碳原子上的化合物。转称醇羟基。,2、醇的
2、命名,普通命名法：烃基名称后加上“醇”字，“基”字一般被省去。,乙醇 烯丙醇,苄醇 环己醇,请命名:,IUPAC法:,饱和脂链醇 选择包括连接羟基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为“某”醇,编号时应使羟基的位次较低，并书写在母体醇名称前。,4-甲基-2-戊醇,2,2-二甲基-1-丙醇,2,4-二甲基-3-乙基-3-庚醇,请命名:,脂环醇 羟基在脂环上，在脂环烃基名称后加“醇”。从连接羟基的碳原子开始编号。羟基在脂环侧链上，脂环烃基作为取代基，侧链为母体。,1-环戊基-2-丙醇,不饱和脂肪醇 选择包含与羟基相连碳和不饱和键在内的最长碳链为主链。按主链碳原子数称为“某”烯醇，从靠近羟
3、基的一端开始编号。,3-丁烯-2-醇,5-正丙基-6-庚烯-1-醇,2-环己烯醇,芳香醇 芳基作为取代基命名。,1-苯基-3-丁烯-2-醇,请命名,多元醇 要尽可能选择连接羟基最多的最长碳链为主链,根据主链的碳数和所连羟基数，称为“某”二醇、三醇并标明羟基的位置。,1-苯基-2-丙醇,1,2-丙二醇 1,2,3-丙三醇,3-正丙基-1,2,4-戊三醇,请命名,顺-1,2-环戊二醇,第三节 醇的性质物理性质1沸点 羟基是极性很强的基团，分子间可通过氢键缔和，醇的沸点比相应的烃高。在同分异构体中，直链的伯醇沸点最高。2密度 脂肪醇的密度大于烃小于水。芳香醇的密度则大于水。3水溶性 除甲醇、乙醇、丙
4、醇能与水混溶外，从丁醇开始，水溶性显著降低，癸醇以上的高级醇不容于水。分子中羟基数目的增多，分子间以及与水分子形成氢键的机会更多，故具有更高的沸点和更大的水溶性。4结晶配合物 低级醇可与氯化钙，氯化镁形成可溶于水而不溶于有机溶剂的结晶配合物。,乙醇模型图,化学性质,OH 的断裂 CO 的断裂-氢和羟基的脱水反应 伯醇和仲醇的氧化,一、官能团的反应,1、与活泼金属的反应,醇与水一样含有羟基，因此与水有相似的化学性质，它可与Na、K等各种活泼金属反应，放出氢气，同时生成醇钠或醇钾。,与酸和水相比，醇与活泼金属的反应要缓和一些,酸性减弱,碱性增强,猛烈剧烈较缓和,强碱 强酸 弱酸 弱碱,综上所述，醇
5、具有酸性。其影响因素主要有：1、诱导效应 R 是给电子基。2、溶剂化效应 烷基体积的增大阻碍了RO-的溶剂化效应,所以，醇的酸性顺序如下：,甲醇伯醇仲醇叔醇,2、酯化反应,醇和有机酸或含氧无机酸作用生成酯的反应，叫酯化反应,.,在酯化反应中，随分子中烃基增大，反应速率变慢。其反应 活性大小如下：甲醇伯醇仲醇叔醇,醇也可以和无机酸反应生成无机酸酯：,硝酸甲酯,硫酸氢甲酯 CH3OSO3H,硫酸二甲酯(CH3)2SO4,硫酸二甲酯是无色液体，毒性极大。在有机合成中常用做甲基化试剂。,3、与氢卤酸反应,醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃，这是制备卤代烃的重要方法。,醇与氢卤酸的反应可逆反应。反应
6、的难易程度与醇及氢卤酸的种类有关，反应活性次序如下：烯丙型醇，苄醇叔醇仲醇甲醇伯醇 氢碘酸氢溴酸氢氯酸,甲醇和伯醇一般按SN2历程进行反应：,由于反应是在强极性的酸性溶液中进行,因此卤代反应均趋向于SN1历程,即：,如上所述氢氯酸与 醇的反应较困难,使用无水氯化锌催化时,方能使反应顺利进行。所用浓盐酸和无水氯化锌配制的溶液，称为卢卡斯（H.J.Lucas）试剂。,C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体，因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。利用伯、仲、叔
7、醇的反应速率不同，可用该试剂来鉴别三类醇。例如：,（4）、与三卤化磷（PX3）和亚硫酰氯（SOCl2）的反应,此法的优点是产物的纯度较高。,反应物：伯醇和仲醇,用上述氧化试剂，要使反应停留在醛的阶段是困难的，除非生成的醛分子量比较小，一旦形成后，就将其从反应系统中蒸出，才可防止醛被进一步氧化。,利用 此性质可区别伯、仲、叔醇,制酮。酮较稳定,不被继续氧化。,2、在一定(脱氢试剂)条件下，伯醇和仲醇 羟基上的氢和-碳原子上的氢同时被脱去，伯醇生成醛，仲醇生成酮。,例如:,3、三氧化铬与吡啶的配合物(CrO3 C5H5N)是较弱的氧化剂，其特点是只能将伯醇氧化成醛，若有双键存在也不受影响。,三、官
8、能团和烃基共同参与的反应 脱水反应,反应条件：酸催化下加热,1、分子内脱水,例1：,这是实验室制备烯烃常用的方法。,当仲醇和叔醇脱水成烯有两种可能的取向时，也遵照查依采夫规则进行脱水。,不同结构的醇其分子内脱水的难易不同。,醇的脱水反应主要按E1历程进行：,正碳离子的稳定性：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子,综上所述，醇脱水反应的活性顺序是：叔醇仲醇伯醇,2、分子间脱水,醇的分子间脱水反应是亲核取代反应，伯醇主要按E2历程进行，叔醇主要按E1历程进行，仲醇介于两者之间。,醇的代表化合物：甲醇、乙醇、乙二醇丙三醇环己六醇苯甲醇(苄醇),第二节 酚,羟基直接连在芳香环上的化合物称为酚。专称为酚羟基。
9、一、酚的分类和命名1、分类苯酚一元酚 萘酚 等二元酚 等蒽酚 三元酚,2、命名、母体名称是芳香环的名称加“酚”字，如有取代基按次序规则将其写在母体名称前。,1-甲基-2-萘酚,当分子中含有较优官能团时，将酚羟基作为取代基。,请命名,2,4-二氯苯酚,4-溴苯甲醇,二、酚的物理性质,大多是结晶性固体,有特殊气味.沸点比分子量相近的芳烃高；在水中有一定的溶解度。,因为分子间可形成氢键。,三、酚的化学性质,与醇相比羟基难以被取代。酸性增强强。苯环上的亲电取代反应活性提高,容易被氧化。,1、官能团的反应,（1）、酸性:,强酸 强碱 弱碱 弱酸,苯酚的酸性(pKa=10)比碳酸(pKa=6.4)弱,所以
10、，不能使石蕊试纸变色。苯酚钠的水溶液中通入CO2 气体,可使苯酚游离析出.,强碱 强酸 弱酸 弱碱,此性质可将苯酚与非酸性有机物分开。,根据以上反应，酸性：碳酸苯酚水醇,取代酚的酸性因芳香环连接吸电子基而增强,连斥电子基而减弱。例如：,pKa=10.2 9.95 8.11 7.17 0.38,因为：,（2）、酯化反应,苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。,苯甲酰氯,苯甲酸苯酯,（3）、成醚反应,例如：除草醚的工业合成。,（4）、与三氯化铁的显色反应,凡是分子中具有稳定的烯醇式结构（）的化合物都能与三氯化铁发生显色反应。,酚铁配离子,用于鉴别酚类或中具有稳定的烯醇式结构的化合
11、物。,2、芳香烃基的亲电取代反应,（1）、卤代反应,溶液中苯酚的浓度达10ppm时，即可与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。,鉴别苯酚测定苯酚的含量,（2）、硝化反应,在室温时，即可被稀硝酸硝化。,（3）、磺化反应,3、官能团和烃基共同参与的反应 氧化反应,酚类的氧化是一个很复杂的反应，如苯酚在空气中即可缓慢氧化成带粉红色至褐色的有色醌类物质。,多元酚更容易被氧化。例如：,邻苯醌,对苯醌,多元酚常用作冲洗照片的显影剂，用其将底片上的银离子还原成金属银。,还可用做抗氧剂或去氧剂。,四、酚的代表化合物,1、苯酚（又称石炭酸）,2、甲苯酚,3、苯二酚4、维生素E,第三节 醚,醇或酚分子
12、中羟基上的氢原子被烃基取代的化合物。“O”即醚键。,一、醚的分类和命名,1、分类:,简单醚混合醚,脂肪醚芳香醚环醚,2、命名,普通命名法 在两个烃基名称之后写上“醚字”,两个烃基均为脂肪族烃基时。简单醚称做“二某醚”，“二”字可省去；混合醚称做“某某醚”，较小烃基写在前面。,脂肪族烃基和芳香族烃基的混合醚，芳香基写在前面。,苯甲醚 对-甲苯乙醚,两个烃基均为芳香族烃基，“二”字不省略。,二苯醚 二苯甲醚,环醚，称为“环氧某烷”。,环氧乙烷 环氧丁烷 1,4-二氧六环,四氢呋喃,将较复杂的烃基作为母体，余下的的烃氧基作为取代基,2-甲基-3-甲氧基丁烷,2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇,二、醚的物
13、理性质,沸点比相应的醇低得多，溶解度与相应的醇差不多。,IUPAC 法,三、醚的化学性质,醚的结构中虽然有碳氧极性键，但两个碳氧键的极性有一部分互相抵消，醚分子的极性并不大，所以醚的化学性质很不活泼。,官能团的反应,1、生成烊盐,烊盐 铵盐,二者不同之处是氧的电负性强，对其未共用电子控制比氮牢，因此，醚的氧只能在强酸中才能与质子形成烊盐，用水稀释时烊盐立即又分解成原来的醚。,该性质可区别醚与烷烃或卤代烃,其它路易斯酸，如三氟化硼、三氯化铝也可与醚生成盐。因为硼或铝原子还有空轨道，可以接受氧上的未共用电子，生成三氟化硼或三氯化铝的乙醚配合物。,三氟化硼是气体，它能催化某些有机反应，市售的都是三氟化硼-乙醚配合物的乙醚溶液，在使用和运输时较方便。,2、与氢卤酸的反应,醚对碱比较稳定，但它与浓的强酸共热，醚键可断裂，例如：,HX的反应活性：HIHBrHCl,混合醚与氢卤酸共热时,一般是小的烃基生成卤代烷。芳香醚总是生成酚和卤代烷。,烃基的反应,醚的 位碳原子上连有氢时，能被空气中的氧氧化成过氧化物。例如：,7.3.4 醚的代表化合物,1、除草醚2、环氧化合物3、冠醚,本章小结,
