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1、第七章 扩散,定义：系统内部的物质在,浓度梯度化学位梯度应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,1、流体中的扩散：特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性,特点：,间隙原子扩散势场示意图,G,离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性,用途:,硅酸盐所有过程,扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程)扩散机制和扩散系数 固相中的扩散 影响扩散的因素,要求：,一、Fick第一定律 稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化 推动
2、力：浓度梯度,描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,第一节 扩散方程,J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s 或 cm2/s)C 质点数/cm3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,表达式：,此式表明：,(1)扩散速率取决于 外界条件 C/x 扩散体系的性质 D(2)D是一个很重要的参数:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。D取决于 质点本身的性质：半径、电荷、极
3、化性能等 基质：结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散 缺陷的多少,(3)稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散,三维表达式：,用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。,二、Fick第II定律 推导：取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。,用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之
4、中，而未赋予其明确的物理意义；(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)；(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑),动力学理论的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；,平衡条件：,第二节 扩散的热力学理论,推导D：,假设:在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散，质点所受的力,对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散i质点所受的力：,相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi,(Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度),组分i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中i组成质点
5、数 Vi 质点移动平均速度,设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。,理解：,扩散系数热力学因子,对于理想混合体系，活度系数,自扩散系数；,Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数,(1)扩散 外界条件：u/x的存在 Di 代表了质点的性质，如 半径、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少,表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。,(2)Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，,讨论：,逆扩散的存在，如 固溶体中有序无序相变；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程；某些质点通过扩散而富聚于晶界上。,对于二元系统：,说明相互影响一样，即热
6、力学因子一样。,第三节 扩散机制和扩散系数,可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位,随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即,微观理论推导：思路 1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；2、引入空位机制；3、推广到一般。,一、无规则行走扩散 模型：1、无外场推动力，浓度差极小；2、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；3、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁
7、移与前次无关。,在晶格中取两个相邻的点阵面，n1第一点阵面密度；n2第二点阵面密度；两原子间距；x扩散方向；跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。,在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1.t 即平面1平面2的原子数 n1.t/2,同理 从平面2平面1的原子数为 n2.t/2从平面1平面2的净流量,一维,三维,讨论：1、此式对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力；2、对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构，必须引入几何因素，其数量级为1，与最邻近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。D.2.,二、引入空位机制 条件：1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃
8、迁活化能 Gm；2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。,空位浓度,跃迁速率,取 G HT S,如果是间隙机制，,由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1,讨论：Df(结构、性能)1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);,3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如 r、Z、Gm D 4、基质结构，结合强度、结构致密度、Gm D下面引入相关系数：,理论,实际：利用放射性元素示踪测量 DTf.D f 为相关系数 简单立方结构：f=0.655 体心立方：f=0.787
9、 面心三方：f=0.500 六方密堆积：f=0.781,三、一般情况(推广)DD0exp(G/RT)D0:频率因子 G：扩散激活能 对于空位扩散：G G m+G f/2 间隙扩散：G G m(间隙扩散迁移能)说明：1、分析问题 工业组成结构 质点性质活化能 D 材料性质 基质性质 2、应用DT，利用LnDLnD0(G/RT)LnD1/T 直线斜率 G/R 求G,课堂总结,1、Nerst-Einstein方程,2、扩散机制和扩散系数,空位扩散机制：,间隙扩散机制：,第四节 固体中的扩散,常见扩散 无序扩散 自扩散 示踪扩散 晶格扩散 本征扩散 非本征扩散 互扩散 晶界扩散 界面扩散 表面扩散 位
10、错扩散 空位扩散 间隙扩散 体积扩散,是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。,晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。,晶格内部扩散,一、各种晶格类型原子的扩散 1、金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析,G G m+G f/2 对于不同的金属熔点 G D,例外：当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，间隙机构占 优势。如：C、N、O 在多数金属中为间隙扩散 C 在Fe中的扩散(铁钢)特点：扩散速度快 间隙很多，活化能只有G m的影响 2、离子晶
11、体中的扩散 两种机制,应用：CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过50，否则加2 CaF2,例：CaCl2引入到KCl中，分析K的扩散，基质为 KCl,由LnD 1/T 关系得如下图：,分析此图：,讨论：当CaCl2引入量，扩散系数D，活化能大，直线趋于平缓。当杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。,3、共价晶体 属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体)原因：化学键的方向性和饱和性 机制：空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小；由于键的方向性和
12、高键能 自扩散活化能 熔点相近金属 的活化能 D,说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。,二、非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于计量化合物 非计量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/,讨论：(1)T不变，由,2、负离子空位 以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。,讨论：(1)T不变，由,结论(1)对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(
13、2)无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD1/T直线均有相同的斜率。,若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD1/T图含两个转折点。,三、晶界、界面、表面扩散 1、多种扩散的含义 体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散)界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要 相界扩散液相多时主要 表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响 DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14(cm2/s)原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，D 例：Ag三种扩散的活化能,在离子化合物中，,多晶体扩散系数 单晶体扩散系数,第五节 影响扩散因素,一、温度的影响 DD0exp(-G/RT)T D 或T G D二、杂质与缺陷的影响 1、杂质的作用 增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物 D 如发生淀析 2、点缺陷：提供机制 3、线缺陷(位错)：提供扩散通道。,作业：71、2、5、6、8,
