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1、,第十一章羧酸衍生物,羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。,一、羧酸衍生物的制法(教材P.166168),1.生成酰卤 可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜直接反应制得。,2.生成酸酐,在脱水剂如五氧化二磷存在下加热，两分子羧酸之间脱去1分子水生成酸酐。,此法仅适用于制备单酐。,如改用酰氯或酸酐作为脱水剂，也可制备酸酐，包括高级酸酐、二元酸酐和混酐。,也可用羧酸盐与酰氯反应制得。,3.生成酯,羧酸与醇脱水生成酯的反应称为酯化反应。,是可逆反应，逆反应是酯的水解。,大多数情况下，酯化反应是羧基中的羟基和醇分子中的氢结合成水。例如用含18O的醇或硫醇与羧酸反应
2、，18O或硫都在酯分子中：,二、羧酸衍生物的命名,1酰基的命名 羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，即将“某酸”改为“某酰基”即可。例如：,酰基,乙酰基,苯甲酰基,多元酸可生成一种以上的酰基：,O,O,C,C,H,O,酸性草酰基 草酰基,甲磺酰基 苯磺酰基,2酰卤的命名,酰卤的命名是将酰基的名称去掉“基”字，再加上卤素的名称即可。例如：,乙酰氯 苯甲酰溴,3酸酐的命名,酸酐的命名是由相应的羧酸的名称加上“酐”字即可，“酸”字可以省略；混酐命名时要将两种酸的名称都写出来，简单的在前，复杂的在后。例如：,乙（酸）酐 乙丙酐,邻苯二（酸）酐 丁二（酸）酐,4酯的命名
3、,酯由组成的酸和醇命名。一般是酸的名称在前，醇的名称在后，省略“醇”字，加上“酯”字。例如：乙酸甲酯 甲酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯甲酯,5.酰胺的命名,乙酰胺 乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺-己内酰胺,（一）亲核取代反应1水解反应 酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酸。是酰基与L之间断键。即：,三、羧酸衍生物的性质,（1）酰卤的水解很快，反应剧烈并放出大量的热。酸酐的水解较酰卤温和，但也能顺利进行，不需要催化剂。实际上酸酐常用作为脱水剂。酯水解较慢，需要催化剂并加热，碱催化的效果更好。（2）酯的水解是酯化反应的逆反应。,2.醇解,酰卤、酸酐、酯都能与醇反应生成酯。同样是酰基与L之间断键，另一产物分别为：HX
4、、羧酸、醇（交换）。,（1）酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法。特别适用于不易成酯的醇或酚（-碳上有侧链的醇、酚羟基两个邻位有取代基的酚等）。,（2）酸酐与醇或酚反应也能顺利成酯。环状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如：,（3）酯的醇解又称为酯交换。需要在酸或碱的催化，是可逆反应。如果将交换出来的醇通过加热等方法除去（沸点较低），反应可朝生成物方向移动。例如：,3.氨解,酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、羧酸、醇（交换）。,(1)酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中常用的方法。该反应又称为氨（或胺）的酰化反应。例如：,（2
5、）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如在加热时，可得到酰亚胺。,邻苯二甲酰亚胺,总而言之，酰卤、酸酐、酯和酰胺的水解、醇解和氨解合称为三解反应。实际上是酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯和酰胺的三解反应活泼性是不同的。活泼性顺序是：酰卤酸酐酯酰胺（反应机理不做要求）,（二）还原反应 酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还原，还原产物都是伯醇。例如：,（三）酯缩合反应,酯中的氢有弱酸性，在醇钠作用下与另一分子的酯类似于醇醛缩合的反应（负碳离子进攻羰基碳）。结果是取代了酯分子中的烷氧基，生成-酮酸酯，称为酯缩合反应或克来森（Claisen）酯缩合反应。例如：,不同的酯之间的交叉
6、缩合时得到混合物。如用无氢的酯作为反应底物，用含氢的酯作为试剂，缩合产物是单一的。例如：,生物体内的酯缩合反应：丙酮酸经脱羧生成乙醛，再氧化成乙酸。然后与辅酶A脱水结合成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠檬酸：,四、互变异构现象,（实验现象）1.乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸乙酯）具有酮的典型反应，例如：能与HCN、NaHSO3、C6H5NHNH2等发生加成反应。与I2/NaOH发生碘仿反应。（反应式）,2.还有些实验现象则不能用酮式结构解释。例如：与金属钠反应放出氢气；与FeCl3显色；能使溴水褪色。上述性质是烯醇式结构的特征。,3.在乙酰乙酸乙酯中先加入FeCl3溶液，结果与烯
7、醇式反应显紫色；再加入溴水，不仅溴水的红棕色褪去，而且原先的紫色也褪去，得到无色溶液。？放置一会，紫色又出现。说明新的烯醇式又生成，酮式与烯醇式构成动态平衡体系。,互变异构:两种或两种以上的异构体相互转变，共存于动态平衡中的现象称为互变异构。乙酰乙酸乙酯的酮式异构与烯醇式异构共存，称为酮式与烯醇式互变异构。,产生互变异构的原因：1.亚甲基上的氢受两个吸电子基（羰基和酯键的）影响而活泼；2.形成的烯醇式具有-共轭体系，放出能量而稳定；3.形成的烯醇式还能通过氢键形成六元环状结构,也使之稳定。,推而广之，凡具有“”结构的化合物，从理论上讲都有酮式-烯醇式互变异构，只是相对含量不一样。见P.212，
8、表11-2。实际上只有当亚甲基两端都有强吸电子基时，烯醇式异构体才能达到一定比例。一般来说，烯醇式比例随着氢原子酸性的增强、分子内氢键的形成、共轭体系的延伸而增加。,互变异构现象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如：,五、碳酸衍生物（一）尿素尿素学名脲，从结构上讲是碳酸的二酰胺。1.弱碱性:只能与强酸形成复盐而沉淀。,2.水解:,3.与亚硝酸反应:具有伯酰胺的典型性质。,4.缩二脲生成与缩二脲反应缩二脲生成缩二脲反应缩二脲溶于碱溶液，再加入少许稀硫酸铜溶液，呈现紫红色。该颜色反应称为。凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物（例如蛋白质、多肽等）都具有缩二脲反应。,（二）丙二酰脲丙二酰脲的结构式为：丙二酰脲也具有互变结构：,本章学习要点,1.了解羧酸衍生物和酰基的概念。2.熟悉羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解和氨解-三解反应;还原为伯醇；酯缩合反应。3.掌握互变异构现象（产生原因、稳定因素及互变异构体的写法）。4.熟悉缩二脲反应。,
