chapter21(材料科学基础).ppt

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1、2-1 物质的形态及材料结构,2-2 原子结构,2-3 原子之间的相互作用和结合,2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性,2-5 固体中的原子有序,2-6 固体中的原子无序,2-7 固体中的转变,2-8 固体物质的表面结构,第二章 物质结构基础,2-1 物质的形态及材料结构,2-2 原子结构,2-3 原子之间的相互作用和结合,2-3多原子体系电子的相互作用和稳定性,2-1-1 物质的形态(States of Matter)三种主要状态：,2-1 物质的形态及材料结构(States of Matter and Structure of Materials),固体、液体都属于凝聚态物质,材料结构

2、：是影响材料性能的基本因素，随化学组成及外界条件改变 宏观组织结构：10-4 m 肉眼可见 Macroscopic图 显微组织结构：10-4 10-8 m 显微镜观察 Microscopic图 原子或分子排列结构：10-10 m Organization of atoms or molecules 原子中的电子结构：10-13 m Subatomic structure,2-1-2 材料结构的涵义(Meaning of Material Structure),下一页,浇铸 宏观组织结构,返回,显微组织 晶界,返回,返回目录,图中每一多边形是一颗晶粒，晶粒之间的交界面称为晶界。由两颗以上晶粒所组

3、成的材料称为多晶体材料。,2-2 原子结构(Atomic Structure),What are atomic structures and models,quantum numbers,electron configurations in atoms?,1.原子核 由质子+中子组成 质子 质子数（Z）=原子序数=电子数 正电荷 中子 中子数（N）中子质量=质子质量 无电荷 原子质量（A）质子质量+中子质量 同位素：Z相同，N不同的原子 原子量：某种元素中各同位素的原子质量平均值,2-2 原子结构(Atomic Structure)2-2-1 原子(Atom)原子核+核外电子 电中性,玻尔原子

4、结构模型对经典模型的两点修正:（1）能级的分立性(E1-E2=h)（2）角动量的分立性(L=k(h/2)k为整数,电子的波粒二相性,几率分布或电子云,Figure 2.1,Figure 2.3,但不能解释电子衍射现象,联系二象性的基本方程：h/p=h/mv,量子力学的几个基本概念：（1）微观粒子的波粒两象性每个光子的能量：Eh每个光子的动量：p h/ch/按照波动力学观点，电子和一切微观粒子都具有二象性，既具有粒子性，又具有波性。（2）海森堡测不准原理同时确定位置和动量，原则上是不可能的，若将其中一个量测量到任何的准确程度，则对另一个量的测量准确度就会相应降低：xp h/2该原子表明了量子力学

5、的一个基本特点：我们不能决定某一物理量的确切数值，而只能从宏观大量的测量中得到它的几率分布；如果要使这个几率范围达到极窄，则只有牺牲该体系中要测量的其他物理量精度才能达到。这与经典力学有着本质上的区别。（3）薛定谔方程人们往往用连续分布的“电子云”代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率，电子云密度最大的地方就是电子出现几率最大的地方。粒子在空间各点出现的几率只取决于波函数在空间各点强度的比例，而不取决于强度的绝对大小。,爱因斯坦关系式,1.电子的统计性形态法描述 四个量子数(Quantum Numbers)：,2-2-2 原子中电子的空间位置和能量(Electrons in Atoms),3.

6、泡利不相容原理：原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子；或者说在同一原子中，最多只能有两个电子处于同样能量状态的轨道上，而且这两个电子的自旋方向必定相反。,1.电子壳层数目 n=1，2，3，4，5 K L M N O 主壳层(shells)l=0，1，2，3，4 由内向外 s p d f g 支壳层(subshells)2.最多电子数目 K2，L8，M18（即2n2）s2，p6，d10 3.最外层（价电子）s12，p16，d110 价电子是与物质的物理、化学性质最密切相关的电子,2-2-3 原子中电子壳层数目及填充方式(排布）(Electron S

7、hells and Configurations in Atoms),表,返回,Table 2.1 The Number of Available Electron States in Some of the Electron Shells and Subshells,主量子数为n的壳层中最多容纳2n2个电子,4.排列次序 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s 举例 H:(1)1s1 Na:(11)1s2 2s2 2p6 3s1 有些过渡元素中4s电子的能量低于（但接近于）3d电子的能量，导致能级出现交叉。如Ti，Mn等。,电离能：从孤立原子中，去除束缚最弱的电子所需的能量。金

8、属的电离能较小 电子亲合能：原子接受一个额外的电子通常要释放能量，所放能量即电子亲合能。非金属如卤素的亲合能较大,2-2-5 电离能和亲合能(Ionization Energy and Electron Affinity),电离电势表,下一页,元素的第一电离电势（ev/原子）,返回目录,惰性气体的电离能最高碱金属原子则有最小的电离电势,电离势的数值大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径、以及原子的电子构型。（1）同一周期的元素具有相同的电子层数，从左到右有效核电荷增大，原子的半径减小，原子核对外层电子的引力加大。因此，越靠右的元素，原子越不易失去电子，电离势也就大。（2）不同周期元素的电子层

9、数不同，最外层电子数相同原子半径增大起主要作用，因此，半径越大，原子核对电子引力越小，原子越易失去电子，电离势就越小。（3）电子构型是影响电离势的第三个因素，某些元素具有全充满和半充满的电子构型，稳定性能较高，因此电离势较高。,2-3 原子之间的相互作用和结合(Atomic Interaction and Bonding),What are the interatomic bonds?What are the equilibrium separation,distance and the bonding energy between atoms?What is the Coordination

10、 Number of atom?,自然界一般由原子或分子组成物质或材料（“八电子层”结构）结合方式：基本结合：离子键、金属键、共价键 派生结合：分子间作用力、氢键,2-3 原子之间的相互作用和结合(Atomic Interaction and Bonding),Figure 2.9,特点：由正离子排列成有序晶格；各原子最(及次)外层电子释放，在晶格中随机、自由、无规则运动，无方向性；原子最外壳层有空轨道或未配对电子，既容易得到电子，又容易失去电子；价电子不是紧密结合在离子芯上，键能低、具有范性形变。,2.金属键合(Metallic Bonding)：,Figure 2.11,两个原子共享最外壳

11、电子的键合。特点：两原子共享最外壳层电子对；两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；有饱和性和方向性。电子云最大重叠，一共价键仅两个电子。,3.共价键合(Covalent Bonding):,非极性共价键：共有电子对称分布于两个原子之间，如H2极性共价键：共用电子对不是对称地分布于两个原子之间，而是靠近某原子，如HF配位共价键：是两个共用电子仅由键合原子之一单独提供时发生，如H+与NH3结合成铵离子,4、混和键合(Mixed Bonding)1）电负性(electronegativity):表示吸引电子的能力 同一周期 左 右 电负性增高 同一族 上 下 电负性降低 2）电负性对化学

12、键的影响:同种原子间无影响 异种原子相互作用时:两元素电负性相差较大:非金属非金属 成极性共价键 电负性相差很大:金属 非金属 成离子键,离子性=1-exp-(0.25)(XA-XB)2100(2.10)XA、XB 分别为相应元素的电负性,作用力也是库仑引力（与离子键相同但弱得多,不存在电子交换）1.分子间引力（Intermolecular Attraction)：分子（或电中性原子）间的结合力 又称范氏（van der Waals）力。特点：无方向性和饱和性 键能最小,2-3-2 派生键合（Secondary Bonding):,Schematic illustration of van d

13、er Waalsbonding between two dipoles.,C.色散力:非极性分子间瞬时偶极间的作用（最普遍、最主要的一种力）,Figure 2.13,质子给予体（如H）与强电负性原子X（如O、N、F）结合，再与另一强电负性原子Y（质子接受体）形成一个键的键合方式。,特点：有方向性，饱和性；分子内氢键；分子间氢键；键能:一般为几 十几 kcal/mol 大于分子间力，小于化学键,2.氢键(Hydrogen bond):,Figure 2.15,返回目录,水分子中的氢键结合模型,各种键型的比较,键能的定义：在101.3kPa，298K条件下，断开1molAB（理想气体，标准状态）为

14、A、B过程的焓变，称为AB键的键能。一般来说，化学键最强（其中，以金属键能为最小），氢键次之，分子键最弱。具体见课本第33页 表28所示,原子间距离很大时,相互作用很小;距离减小时，斥力和引力以不同的函数形式增大。,2-3-3 原子间距和空间排列(Interatomic Spacing and Forces)1.原子间的距离和作用(Interatomic Separation and Interaction),孤立原子（非键合）的半径范氏半径 结合原子：原子间作用方式和作用力的不同，a，不同，半径不同,(a)金属半径：金属键结合的原子距离的一半：a，/2(b)离子半径：a，=r+R-,2.原子

15、半径和离子半径(Atomic Radius and Ionic Radius),键长：两个相邻原子之间能量为最小值时的距离（即平衡间距）就是键长。,改变原子中心之间的距离的因素：1）温度：温度升高，平均距离增加2）离子价态：原子间距：Fe Fe2 Fe3 Cl-Cl3）相邻原子的数目：相邻原子数越多，来自邻近原子的电子斥力越大，从而原子间距也增大,说明材料具有热膨胀性,离子价影响离子半径,3.配位数(Coordination Number)-CN：（影响半径）,大部分工程材料具有多个原子组成的配位团 配位数是一个原子具有的第一邻近（原子或离子）数目（Number of nearest-neig

16、hbor atoms）Mg为6 Si或C为4,只要不引起相同电荷离子间的强相互排斥力，即要求近邻异号离子尽可能地多，离子化合物通常通常具有高的配位数。,配位数与最小半径比,R配位负离子；r中心正离子,1 键长(bond distance):两相邻原子间达运动平衡时能量最小的距离 金属键和离子键：无方向性，无键长，三维空间（集体效应）：体积和电荷 共价键：有方向性(和饱和性)，键长为相连原子间的距离，共价半径之和 同一周期 电荷大 键长小（因为核的引力增大）同族 由上到下 键长增大 2 键能(bond energy):1mol 物质结合键分裂放出的能量,表示结合的强弱。化学键 物理键（分子键）化

17、学键中:共价键 离子键 金属键 共价键中:叁键双键单键 氢键 范氏键,2-3-4 各种键性比较（Comparison among Various Bonds),键性表,2-4 多原子体系电子的相互作用与稳定性（Electron Interaction and Stability of Polyatomic System),What is the Hybrid Orbital of atoms?What is the Molecular Orbital in compounds?What is the Fermi Energy Level in metals?What is the Energy

18、 Band Structures in solids?,杂化轨道：原子不同轨道线性组合后的新原子轨道 能量相近、轨道类型不同的原子轨道 重新组合成新的杂化轨道 杂化后：轨道数目不变；但空间分布、能级状态改变杂化轨道比原来未杂化轨道的成键能力更强，形成的化学键键能更大，生成的分子更稳定。杂化轨道与配位原子空间排列的方式,2-4 多原子体系电子的相互作用与稳定性（Electron Interaction and Stability of Polyatomic System)2-4-1杂化轨道和分子轨道(Hybrid Orbital and Molecular Orbital)1杂化轨道理论,组合成

19、分子轨道的条件（1）对称性匹配（前提条件）：（2）轨道最大重叠；（3）能量相近；符号相同，为成键轨道 符号相反，为反键轨道,2分子轨道理论 不同原子轨道的线性组合,轨道：通过键轴，无节面，以键轴为对称轴的对称轨道 如：s-s,s-p，p-p,三种分子轨道：（1）轨道和键,键：由成键电子构成的共价键（头对头）单电子键：成键轨道1个电子，能量降低=EE1 正常键：成键轨道2个电子，能量降低2 三电子键：成键轨道2个电子，反键轨道1 个电子，能量降低,轨道：通过键轴，有一个（=0）节面 如：py-py，pz-pz 键：由成键电子构成的共价键（肩并肩）,（2）轨道和键,轨道：通过键轴，有两个（=0）的

20、节面轨道不能由s或p原子轨道组成，但若键轴方向为z方向，则由两个dxy或d(x2-y2)轨道重叠而成的轨道是轨道。在某些过渡金属化合物中有这种分子轨道。键：由成键电子构成的共价键 分子轨道电子排布 与原子轨道填充三原则相同（即能量最低原则、鲍林不相容原理、洪特规则）,（3）轨道和键,同核双原子分子的能级和电子排布,借助光谱实验来确定的分子轨道的能量高低顺序。,定义：T=0 K（基态 ground state）时，最高的被电子充满能级 能量为EF，以下能级全满，以上能级全空。,2-4-2 费米能级(Fermi energy Level)-对于金属而言,费米分布(Fermi distributio

21、n)：T0 K时，某些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，达到平衡的分布 分布函数：某能级E被电子占据的几率只是温度的函数,1）T=0，EEF：f（E）=1 EEF：f（E）=0 2）T0，E=EF：根据分布函数表达式得 f（E）=1/2 这表明，当T0时，在费米能级EF，被电子填充的几率和不被填充的几率是相等的 3）T0（很低）EEF：1/2f（E）1 EEF：0f（E）1/2,1:T=02:kBT=13:kBT=2.5,3费米能（量）：EF EF01（kBT/EF0）2/12 T=0，EF=EF0。故EF0为T=0 K时系统的费米能量 T0，EFEF0。T升高，EF降低 一般温度（包括室

22、温左右）：EFEF0（kBT/EF0仅10-2量级）,费米面(E=EF的等能面）即能量值为费米能的等能面（自由电子为球面）T=0时，费米球面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。根据上式计算：T0时，费米球面的半径比T=0时的费米面半径kF0小，此时，球面内的电子较易被激发到EF以上的能级。,2-4-3 固体中的能带(Energy Band Structures in Solids),能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂(split)成 n个能量不同的能级（分子轨道）,能带(electron energy band)：许多原子聚集，由许多分子轨道 组成的近乎连续的能级带,带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差 原子数越多，相邻能级间距离就越小（能级越密）,满带(Filled band)：由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带 导带(Conduction band)：由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量 的能带 禁带(Band Gaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙（Eg）,导 体：价带本身未填满；或满带与空带重叠。绝缘体：满的价带与空的导带间的禁带较宽，Eg5 eV。半导体：满的价带与空的导带间的禁带较小，Eg2 eV。,能带与材料的导电性：（课本345页具体讲解）,