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1、燃料电池材料研究进展,引言,随着工业化过程的进一步加强，大气中二氧化碳的排放量和污染程度加剧，导致了温室效应越来越明显，因此环保问题引起了各国政府的重视。为此，绿色能源技术引起了各国的普遍关注，并且正在逐步成为一种趋势。经过各方的互相协作和努力，燃料电池技术正日趋成熟。,从本质上讲，燃料电池(FC)是一种可以等温、直接地将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(5070)、无污染地转化为电能的发电装置，不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且具有无噪音，无污染，可靠性及维护性好等诸多优点，引起了全世界的广泛关注，正在成为理想的替代能源。,燃料电池的发展过程,1839 年，格罗夫发表
2、了第一篇有关燃料电池研究的报告。1889 年，蒙德和朗格尔采用了浸有电解质的多孔非传导材料为电池隔膜，以铂黑为电催化剂，以铂或金片为电流收集器组装出燃料电池。,但此后的一段时间里，人们在探索燃料电池发电过程的实验都因为反应速度太慢而使实验没有成功。与此同时，热机研究却取得了突破性进展并成功运用而迅速发展。因此燃料电池技术在数十年内没能取得大的进展.,直到1923 年，由施密特提出了多孔气体扩散电极的概念，在此基础上，培根提出了双孔结构电池概念，并成功开发出中温度培根型碱性燃料电池。以此为基础，经过一系列发展，这项燃料电池技术得到了突飞猛进的发展。在20 世纪60 年代由普拉特-惠特尼公司研制出
3、的燃料电池系统，并成功应用于宇航飞行，使得燃料电池进入了应用阶段。,FC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所：阳极催化燃料，如氢的氧化过程；阴极催化氧化剂，如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。,一、染料电池的原理及特点,但是FC 的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。FC 本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化
4、剂的量决定。,在阳极，氢气与碱中的0H在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2十20H H20十2e 0 0.828 V电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：02十2H20十4e 40H 0 0.401 V生成的0H通过多孔膜迁移到氢电极。,为保持电池连续工作，除了需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气和氧气外，还需连续、等速地从阳极(氢电极)排出电池反应生成的水，以维持电解液浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。,一个单池，工作电压仅0.61.0伏，为满足用户的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池组(stack)。依据用户对电池工作电
5、压的需求，确定电池组单电池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积。,以燃料电池组为核心，构建燃料(如氢)供给的分系统，氧化剂(如氧)供应的分系统，水热管理分系统和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电池系统。因此一台燃料电池系统相当于一个小型自动运行的发电厂，它高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。,材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。例如，石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用，确保了
6、石棉膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。,氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。而全氟磺酸型质子交换膜的出现，又促使质子交换膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛发展。至今质子交换膜燃料电池已被看作电动车和不依赖空气推进的潜艇的最佳候选电源，成为世界各国竞争的焦点。,染料电池的特点,燃料电池在本质上是电化学转化装置，它能够通过电化学过程直接将化学能转化为电能和热能，具有如下优点:1)干净清洁：利于环保，可减少二氧化碳的排放，无噪音，并自给供水。2)高
7、效：由于其转化过程没有经过热机过程，因此效率高。,3)适用性：由于污染小，无噪音，可靠，可使用于终端用户，因而可减少各种损失，并节省设备投资。4)可调制性：由于它是组合的结构，因而可以调节，以满足各种需求。,5)燃料多样性：由于燃料可以是氢气、天然气、煤气、沼气的功能碳氢化合物燃料。基于以上特点，燃料电池成为绿色能源技术发展的重点，成为本世纪最有发展前途的技术之一。,PEMFC以其独特的优势成为适应性最广的燃料电池类型，具有十分广阔的应用前景。PEMFC的应用范围包括两方面：(1)固定式电源和移动式电源，其中固定式电源可分为大规模中心发电厂和小型分散式配置电站(源)；(2)移动式电源则包括便携
8、式电源、航空航天与军事用电源以及车辆用电源等。,二、质子交换膜燃料电池(PEMFC),质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂碳或铂钌碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。,2-1 PEMFC的原理,阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应：H2 2H+2e阳极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜电迁移到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水：02+4H+4e 2H20生成的水通过电极随反应尾气排出。总反应：2H2+02 2H20,(1)高效节能，实际能量转化效率达40 50；(2)工作
9、电流大(14 A/cm2，0.6V)，比功率高(0.1 0.2kw/kg)，比能量大(3)使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀;(4)工作稳定可靠，常温下有80的额定功率;(5)条件温和，可在低温(100C)下运行；(6)冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动；(7)环境友好，实现零排放(无S02，N02，产物为H20)，无噪音；(8)燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料；(9)设计简单、制造方便；体积小、重量轻，便于携带。,PEMPC的优点：,PEM是质子交换膜燃料电池的核心组成，它不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底，另外，PEM还是一种选择透过性膜，主要起传导
10、质子分隔氧化剂与还原剂的作用。PEMPC对膜有特殊要求，用作PEM 的材料应当具有良好的导电性，较好的化学、电化学稳定性和热稳定性，以及足够高的机械强度和适当的价格。采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等几种膜，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的PEMFC电解质。,2-2 质子交换膜(PEM),其中最为流行的是Nafion膜(美国Dupont公司)和Dow膜(Dow Chemical)，其分子结构如下：,PEM的微观结构：可将全氟离子膜的结构分为憎水的碳氟主链区、离子簇区以及此两相间的过渡区，离子簇之间的间距一般在5nm左右。,全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜内离
11、子和水分子迁移的唯一通道。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的0H 离子的迁移阻力远远大于H+，这也正是离子交换膜具有选择透过性的原因。,尽管全氟质子交换膜性能很好，使用寿命较长，但由于其复杂的制备工艺和高成本，已限制了它的广泛应用。解决这些问题的方法有两种：一是减少全氟树脂的用量，采用将Nafion树脂与其它非氟化材料结合制备复合膜；二是开发新型抗氧化性强、成本低的膜材料。如加拿大Ballard公司用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再经磺化得到BAM3G膜，该膜具有较高的工作效率，成本也较Nafion膜和Dow膜低。,新
12、型质子交换膜的研究进展,为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂。主要有铂系和非铂系电催化剂两类，目前多采用铂催化剂。在PEMFC中，反应区是在三相区H2/02、催化剂Pt表面和Nafion溶液中进行的，所以Pt只有在膜区域才起作用。,2-3 PEMFC的电催化剂,铂系电催化剂研究的一方面是提高Pt的利用率。如90年代以来，加拿大Ballard公司采用Nafion膜，以P/C作为电催化剂，通过对膜电极结构和制备工艺的改进，电催化剂中Pt负载量降到0.61.0 mg/cm2，取得突破性进展。铂系电催化剂研究的另一方面是以Pt为基础掺人其它金属或金属氧化物，制成各种类型的合金催化
13、剂。,将铂催化剂分散于不同的载体中，制成复合电极材料，是提高Pt催化剂利用率的另一有效途径。如H.Maria等人采用恒电位电聚合反应制备的纳米级多吡咯/Pt复合电极材料，该复合电极材料对氧还原、氢或甲醇氧化反应均有一定活性，是潜在的燃料电池电极材料。,由于铂的价格昂贵，采用铂系催化剂，使得燃料电池的广泛应用受到限制，因此寻求Pt以外价格较低的电催化剂是 PEMFC 电催化剂研究的一个重要方向。目前，非铂系电催化剂研究多集中在氧还原阳极电催化剂。在可能的替代催化剂中较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环化合物。,2-4 PEMFC的电极,PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极，一般由扩散层和催
14、化层组成。扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分。,电极制作的好坏对电池的性能有重要影响。目前已采用的方法有：无载体纯铂黑法、加载体铂碳法、浸渍法、沉积法和糊膏法等。这些方法各有优缺点，但相比较而言，糊膏法是较为理想的电极制作方法，该法将Pt/c催化剂、Nafion溶液和NaoH溶液混合成糊膏涂在质子交换膜上，烘干后在H2SO4溶液中质子化。由于涂上的催化层很薄，并且Nafion溶液使整个催化剂成为三相反应区，提高了催化剂的利用率。,1.PEMFC的水管理保持水平衡是提高电池性能和寿命的一项关键技术
15、。PEMFC的模拟及其试验分析表明，随着电流密度的提高，电池内阻明显增大，导致电池工作电压急剧下降，其原因并不是因为膜的阻抗随电流密度增大而增大，主要是由于电池内失去水平衡，没有满足膜的润湿条件。,2-5 PEMFC的水、热管理,Ballard公司对PEMFC的水管理进行了深入的研究，提出了实现有效水管理的多种途径：(1)膜电极和电池结构的优化设计；(2)对PEMFC的运行参数，如反应气体的温度、电流密度进行综合调整；(3)选择合适的质子交换膜和碳布(纸)。目前普遍采用的方法主要有三种：电池结构内部优化法；排水法；反应气体加湿法。,2.6 PEMFC的热管理PEMFC在燃料电池中虽属于低温型燃
16、料电池，但其工作温度仍高于环境温度，应维持在80C 100C 之间，否则各种极化都将增强，造成电池性能恶化。为此，一方面，进入电池内部的反应气体一般都要进行预热，该过程往往与加湿过程同步进行。另一方面，考虑到燃料电池的实际工作效率，PEMFC产生的能量中仍有40 50是以热能形式散出的，当电池正常工作时仍需采取适当措施对电池进行冷却。,目前比较普遍的冷却方法有两种：空冷和水冷。在小电流密度条件下，采用空冷可取得较满意的结果，然而在大功率密度工作时，由于PEMFC与周围环境的温差较小，此时必须采用水冷。当采用水冷进行散热时，逆向(相对于反应气体流动方向)热交换的效果明显好于正向热交换和自然对流热
17、交换的效果。,2.7 PEMFC 发展中需要解决的问题,目前，PEMFC 在技术上已成熟，但价格问题是其推广应用的主要障碍之一。世界各国已开发出的商业化应用的质子交换膜燃料电池都存在着成本高的问题，PEMFC 的国外商业价格约为1 500 美元/kW，国内的价格约为10 000 元/kW。PEMFC 本身的结构并不复杂，主要是构成PEMFC 的一些材料和制造成本还比较高及燃料氢的问题。主要有以下几方面：,质子交换膜是PEMFC 的核心部件，研究具有高性能、高选择性的质子交换膜一直是PEMFC 重要的一项技术。膜制造中要用到贵重金属Pt，经过从80 年代初到现在20年的发展，Pt 的使用量已从原
18、来的6 mg/cm2 降低到0.2 mg/cm2，而电性能反而由400 mA/cm2 提高到1300 mA/cm2，并进一步向0.1 mg/cm2 甚至0.01 mg/cm2 的级别发展，性价比越来越高。目前美国杜邦公司是世界上最主要和水平最高的质子交换膜制造商。,a.膜问题,PEMFC 要解决的另一关键问题在于大幅度降低双极板成本、减少其体积和减轻重量上，这对PEMFC的商业化有突出的重要意义。在PEMFC 中,双极板占据了电池组大半的体积与重量，双极板不仅是将单个PEMFC 串联起来组装成电池堆的关键部件，而且还担负将燃料反应气导入燃料电池并传导电流的功能，因此双极板质量将直接决定燃料电池
19、堆输出功率的大小和使用寿命的长短。,b.双极板问题,三、固体氧化物燃料电池(SOFC),SOFC具有能量转换效率高、环境友好(即很低的NOx，SO2，粉尘和噪声排放)、燃料适用性强和无腐蚀等突出优点，是一种最有前途的高效、洁净发电技术之一，近年来受到国内外有关方面的极大关注。特别是从20世纪80年代以来，材料科学的迅速发展使其研究开发工作更加令人瞩目。SOFC的工作原理如下图所示。,在阴极(空气电极)上,氧分子得到电子被还原成氧离子:O2+4e 2O2-(1)氧离子在电场作用下,通过电解质中的氧空位迁移到阳极(燃料电极)上与燃料(H2、CO 或CH4)进行氧化反应:2O2-+2H2 2H2O+
20、4e(2)4O2-+CH4 2H2O+CO2+8e(3)O2-+CO CO2+2e(4)电池总的反应方程式为:2H2+O2 2H2O(5)CH4+2O2 2H2O+CO2(6)2CO+O2 2CO2(7),固体氧化物燃料电池的特点,SOFC 是在高温下运行的，具有以下特点:（1）燃料转换率高，附产有工业价值的高温废气，可以实现热电联产，不考虑余热回收可达60以上，若考虑余热的回收利用，整个系统的效率可高达80以上。（2）较高的电流密度和功率密度，可达1MW/m3，对块状设计有可能达到3MW/m3。,（3）如果以纯氢为燃料可以防止CO2 的排放，若使用化石燃料可以降低50的排放量，污染物和温室气
21、体的排放量显著减少，可以减少酸雨与雾的形成和废气的排放量。（4）燃料选择性强，可直接使用H2、天然气、煤气、生物气及甲醇等作为燃料，且不必使用Pt 贵金属作催化剂。（5）阳、阴极的极化可忽略，极化损失集中在电解质阻力降。（6）全固态元件，无腐蚀漏液。,SOFC是全陶瓷结构，包括:固体电解质材料 阴极材料 阳极材料 连接材料,SOFC 的结构,固体氧化物燃料电池的关键技术之一是SOFC 的结构设计，要求结构紧凑，且紧密性相当高，电池组必须有足够的机械强度，成本和使用价格要求适中。当前SOFC 的结构设计有:管状SOFC；平板状SOFC；整体式SOFC；分段式SOFC。从实用性来说，SOFC 单元
22、结构的组件形式主要采用管状设计和平板状设计。,SOFC 要求固体电解质材料除了具有高氧离子电导率和低电子迁移数(te0.01)外，尚需有在高温以及氧化、还原气氛中的稳定性；与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性，足够的机械强度，稳定的形状、尺寸，适中的价格等。,1.电解质材料,钇稳定的二氧化锆(YSZ)是目前SOFC系统主要使用的电解质材料，Y203稳定ZrO2的关系式可用下式表示：在此过程中，Y替代Zr4+晶格位置，同时产生氧空位，氧离子通过这些氧空位实现其离子导电。Y203掺入量为810(摩尔分数)时，导电性能最好。,1.1 稳定化的ZrO2电解质,YSZ在长期使用过程中存在不足之处：该陶瓷
23、较脆，极易由于组装及不同工作阶段引起固体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎，进而会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏，降低电池的性能和效率。目前，用于提高电解质韧性的方法大多基于添加增韧剂的原则，如在YSZ中适量添加一定量的Al203，可大大提高材料的抗热震性能和韧性，而不改变其电性能。,还有3类新型陶瓷材料有望成为S0FC的固体电解质材料：稳定化的Bi203，掺杂的CeO2以及掺杂的LaGaO3。当前处于研究热点的是掺杂的LaGaO3体系，这类材料是钙钛矿结构(ABO3)，通过在A位、B位引入不同离子来优化材料的性能。,1.2 其它电解质材料,La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.203(LSGM)的离
24、子电导率比YSZ高，操作温度在800C左右，更适合在中低温下使用。发现使用此类电解质后，电池的电流电压特性显著改善，工作的稳定性增强，性能降低现象明显减少。但尚需开发新型的阳极材料、阴极材料与之相匹配，同时它和一些燃料气体的长期稳定性有待深入研究。,2阳极材料,阳极(燃料电极)材料的选择与燃料气体在电极表面发生的催化氧化反应机理有关，它必须满足以下几个方面的要求：在还原气氛中稳定；较高的电子导电率；在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨 胀的匹配性；催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气 体容易透过。,2.1 NiYSZ金属陶瓷,在这种阳极材料中，YSZ陶瓷材料主要起支撑作用，提供
25、承载Ni粒子的骨架结构，阻止在SOFC系统运行过程中Ni粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热膨胀系数能与电解质(YSZ)相匹配。Ni是以多孔的状态均匀地分布在YSZ的骨架上(孔隙率一般为2040)，多孔Ni粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化作用，因而Ni/YSZ成为目前广泛使用的阳极材料。,Ni/YSZ的电导率和热膨胀系数都强烈的依赖于材料的组织结构和Ni的含量。电导率与Ni含量的关系为一“S”型曲线，这是由于在Ni/YSZ中存在2种导电机制：YSZ中的离子导电和Ni粒子间的电子导电。,在Ni的体积分数约低于30时，由于Ni粒子间没有相互接触，导电主要由YSZ相的离子
26、导电所贡献，因而电导率很低；在Ni的体积分数处在30附近时，随着Ni含量的增加，Ni粒子间开始相互接触形成了越来越多的电子导电轨道，从而电导率迅速提高；在Ni的体积分数约高于30时，由于Ni粒子的相互接触，形成了经由Ni粒子相的电子导电通道，因此电导率很高。,因此，为提高Ni/YSZ阳极的电导率应尽量提高Ni的含量。但是Ni/YSZ的热膨胀系数正比于Ni含量，为了能与电解质(YSZ)的热膨胀系数(YSZ的热膨胀系数为10.5106K1)基本上相适应，应尽量降低Ni的含量。显然，从电导率和热膨胀系数匹配两方面考虑，必须将Ni的含量控制在一个合适的水平，一般应高于30(体积分数)。,当作为阳极材料
27、的金属陶瓷中含Ni 40左右时，则金属与ZrO2系固体电解质两相均为连续相。通过烧结处理，阳极中含有的ZrO2可抑制Ni烧结时所产生的收缩现象，同时产生气体反应所需的微孔结构并提高固体电解质的密切接触性能。Ni/YSZ金属陶瓷作SOFC阳极材料，存在的主要问题是在烧结的过程中，多孔质薄膜的龟裂与剥离，从而影响成品质量。,NiLa(Sr)MnO3可以作为SOFC中甲烷氧化转化的阳极，且Ni含量较低时就可达到高Ni含量的NiYSZ所具有的电导率。另外，RuYSZ以及氧化物半导体V2O3，TiOx(x2)也是适宜的阳极材料。,2.2 其它阳极材料,3.阴极材料,阴极又称空气电极，它主要暴露在氧气气氛
28、中，把表面的氧分子转化成氧离子后输送到电极与电解质的界面上。对阴极材料的一般要求是：(1)应具有足够的还原能力；(2)要有一定的电子电导率且气体透过率大；(3)催化活性好；(4)在工作条件下有良好的化学稳定性以及与固体电解 质的化学相容性。,3.1 LaMnO3阴极材料,ABO3钙铁矿型复合氧化物其阳离子配位数大，结构相当稳定。在ABO3钙铁矿型材料中，LaMnO3应用最为广泛。LaMnO3是一种P-型钙铁矿氧化物。纯LaMnO3室温下是正交晶型，大约387C时会出现由正交向菱形晶型的转变。,高温条件下，视环境氧分压的不同，LaMnO3可以表现出氧过剩、符合化学计量及氧不足3种形式。除了氧可出
29、现非化学计量外，LaMnO3还可以出现La过剩和不足现象，由于La过剩时会生成第二相La2O3，La2O3很容易与水化合生成La(OH)3，从而使阴极结构蜕变，因此，阴极材料中多采用La不足的情形。,当前广泛采用的是锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)。LSM具有较高的电子电导率、电化学活性及化学稳定性，在1000C附近无相变，与YSZ固体电解质相近的热膨胀系数等优良综合性能。此外，由于阴极三相界面的微观特性是控制气体动力学和电化学效率的关键参数，这种材料与YSZ薄膜的界面反应较小，因此这一点显得尤为重要。,La1-xSrxMnO3中Sr掺杂量从0到0.5变化，电导率连续增大，但热膨胀系数也不断增大。为
30、了保证和YSZ热膨胀系数相匹配，一般Sr量取0.10.3。但在较高的温度下LSM会发生Mn的溶解，以及与固体电解质之间发生反应，导致电池的性能下降。此外当今SOFC的发展趋势是适当降低工作温度，使其在中低温下工作，但LSM的电导率随着操作温度的降低显著降低，因此不适合作为中低温SOFC的阴极材料。,为了研究中低温SOFC的阴极材料，人们把目光转向La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)体系。在该体系中，一方面由于变价阳离子或掺入的部分异价离子的存在使这类材料成为氧离子导体，另一方面，由于不同过渡金属离子价态的变化显示出电子导电性，使这类材料成为离子一电子混合导体。,3.2 La1-xS
31、rxCo1-yFeyO3 系阴极材料,La1-xSrxCo1-yFeyO3在800C时其电子电导率可达到102 103Scm-1，氧离子电导率达到10-1Scm-1水平，比同一温度下YSZ的氧离子电导率高出近一个数量级。此外这类材料催化活性普遍较高，LSCF的电催化活性明显优于LSM，即使在中低温时也能满足要求，因而可以进一步降低SOFC的使用温度。同时具有较好的化学稳定性和热稳定性。,4.连接材料,连接材料用于各单体电池的阳极和阴极的直接串联，因此经常处在高温下，并暴露于氧化、还原气氛中。对连接材料的要求是：应在化学上稳定，能耐氧化和还原，而且电子导电性大，没有离子导电性(因为一旦出现离子导
32、电性，就会产生反电动势)。目前研究了一些氧化物材料，只有几种材料基本能满足要求。如Sr，Ni掺杂的LaCrO3，用Sr掺杂的LaMnO3，以及近期研制的以稀土稳定的ZrO2(HfO2)复合氧化物。,到目前为止，使用最多的连接材料是掺杂的LaCrO3。LaCrO3是一种耐火性能很好的钙铁矿型氧化物，室温下氧化物以正交晶型存在，在约240 280C时发生由正交向菱形的晶型转变，这种晶型一直稳定存在于1000C以下，进一步升高温度，在约1650C时转变成立方晶型。,LaCrO3的导电性通过在其A位引人低价离子而得到改善，常见的掺杂剂有Sr，Ca，Mg，且以Sr最为常用。Sr掺杂引起了Cr3+向Cr4
33、+离子的转变，因此增加了材料的导电性，其导电行为符合小极化子传导机理。,但掺杂的LaCrO3在应用中也存在不足：在高的氧化活性条件下，LaCrO3的烧结性能很 差，因而很难烧结成致密的结构。改善其烧结性能的措施目前主要有以下几种：采用高反应活性的原料粉体；采用不符合化学计量关系的材料，如Cr位不足；引人杂质离子增加空穴浓度。,要实现固体氧化物燃料电池(尤其是中、低温SOFC)的产业化，还得从以下几个方面深人开展工作：(1)研究质子传导的机理并开发在中，低温下具有足够 电导率的质子导体及质子离子混合导体电解质；(2)开发中、低温条件下有一定活性，同时与电解质在 性能上相匹配的电极材料；(3)如何
34、降低阴极的极化电阻，弄清钙钻矿结构氧化物 LSCF的混合导电机理；(4)改善电极的显微结构。,5.SOFC展望,固体氧化物燃料电池的研究和组装离不开陶瓷材料及陶瓷处理工艺，正是由于材料科学的迅速发展，固体氧化物燃料电池的开发研究工作才取得了目前的水平。因此，新型陶瓷材料的开发仍将是固体氧化物燃料电池在今后一段时间内研究的主要课题。,四、其他类型燃料电池,4.1 碱性燃料电池(AFC)AFC 技术是第一代燃料电池技术，已经在20 世纪60 年代就成功地应用于航天飞行领域，是最早开发的燃料电池技术。目前德国一家公司开发的AFC 在潜艇动力实验上获得了成功。,国内对AFC 的研究始于20 世纪60
35、年代开始，70 年代由于航天工业的需求，天津电源研究所研制出1kW AFC 系统。与此同时，A 型号(即以纯氢、纯氧为燃料和氧化剂)、B 型号(即以N2H4 分解气、空气氧为燃料和氧化剂)燃料电池系统也在中科院大连化物所研制成功。此外，其它的研究机构也都展开了对AFC 的研究。,4.2 磷酸型燃料电池(PAFC)PAFC 也是第一代燃料电池技术，已经进入了商业化应用和批量生产。目前美国、日本、欧洲各国已有100 多台200kW 发电机组投入使用或在安装中，最长的已经运行了37000小时。因此已经证实了PAFC 是高度可靠的电源。只是由于其成本太高，目前只能作为区域性电站来现场供电、供热。,4.
36、3 熔融碳酸型燃料电池(MCFC)MCFC 是属于第二代燃料电池技术。目前对MCFC 的研究国家有美国、日本和西欧，主要是应用于设备发电，目前还处于试验阶段。国内对MCFC 的研究是中科院大连化物所从1993 年开始的，现在正处于组合电池的研究阶段。而经过多年的艰苦努力与创新突破，上海交通大学率先在国内成功进行了1115kW 的 MCFC 发电实验。,4.4 直接醇类燃料电池技术(DMFC)由于20 世纪末氢源问题成了发展PEMFC 商业化的主要障碍，因此以醇类直接为燃料的研究成了研究和开发的热点，为此形成了对直接甲醇类燃料电池的开发热潮。由于以甲醇为主要燃料，在反应过程中生成了CO 等许多稳
37、定和不稳定的中间产物，因而会降低电催化剂的活性，产生催化剂中毒问题，解决这一问题成为发展DMFC 的一项关键技术。,对直接醇类燃料电池的研究工作目前仍处于探索阶段。美国能源部、通用汽车公司、BPS 公司、洛斯阿拉斯加国立研究所正在联合研制采用DMFC 的电汽车，SMART 燃料电池公司开发出一种DMFC 移动电源，可提供笔记本电脑使用1 罐/天的效能。,五、燃料电池发展中出现的新设计思想,在燃料电池的发展过程中，出现了一些新的设计思想：一种是血红蛋白型燃料电池，即氧是从海水中提取，并利用一种经过遗传工程处理的“血红蛋白”载体分子组成的亚铁基液体，以血红蛋白从海水中提取“游离氧”构成燃料电池的发电系统。它目前还只是一种模型，将来可能成为海上船舶和水下潜艇等理想的动力和电源。,另一种是细菌型燃料电池，即以糖类为主要介质，用一种特殊细菌将糖分子分解并使其具有电能量。即利用电子在分子间的传递，使得电子在细菌和阴极间流动，形成电流。这种电池将来可能应用于农牧渔业用电及动力装置中。,
