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1、第七章 d-区元素的金属有机化合物,因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.,Pb C2H5,C2H5,C2H5,C2H5,Ni,CO,CO,CO,OC,Pt,C,C,H,H,H,H,Cl Cl,Cl,Pb(C2H5)4,Fe(C5H5)2,Ni(CO)4,PtCl3(C2H4)-,Fe Fe Fe Fe,CO,CO,OC,CO,CO,CO,OC,CO,OC,OC,CO,CO,CO,Fe4(CO)132-,2.金属有机化合物化学简史 KPtCl3(C2H4)H2O,W.C.Zeise,1827;Ni(CO)4,L.Mond,1890;Fe4(CO)132-,Walter Hieb
2、er,1930s;Fe(C5H5)2,E.Fisher and G.Wilkinson,1954.3.金属有机化合物的重要性 奇特的结构;新颖的化学成键;重要的工业应用:例如 Ziegler-Natta 催化剂(R3Al+TiCl3)用于 烯烃聚合反应;Rh(CO)2I2-用于下述插入反应：CH3OH+CO CH3COOH(Monsanto),Rh(CO)2I2-,7-1金属羰基化合物 1.概述 1).定义-过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种金属有机化合物，因为它们的分子中含有M-C 键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。例如.Ni(CO)4,Fe(CO)5,Co2(CO)8,N
3、aMn(CO)5,OC Co Co CO OC C CO,OC C CO,O,O,Co2(CO)8,2).简要的发展史 1890,Ludwig Mond 4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l)Ni(CO)4:无色液体;气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰;m.p.25;b.p.43;Ni(CO)4 Ni+4CO 对于 Co 2Co+8CO Co2(CO)8 1891,L.Mond Fe+5CO Fe(CO)5,1 atm,30,200,15035 atm,200 atm200,2.金属羰基化合物的制备 二元金属羰基化合物的制备:1).直接化合 4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l),无色
4、液体，b.p.43；m.p.25 Fe+5CO Fe(CO)5,黄色液体,b.p.103 2Co+8CO Co2(CO)8,橙黄色固体,m.p.51 Mo+6CO Mo(CO)6,白色固体,m.p.150 2).还原羰基化作用 还原剂有 Na,Mg,Al 活泼金属;R3Al,CO+H2 和 CO,301 atm,200 atm200,35 atm150,250 atm200,CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)Cr(CO)6(溶液)+AlCl3(溶液)白色固体,m.p.1543Ru(acac)3(soln)+9/2 H2+12 CO Ru3(CO)12(soln)+9Hacac,橙黄色固
5、体,m.p.150 Re2O7+17CO Re2(CO)10+7CO2 白色固体，m.p.177 3).热分解(光分解)3Os(CO)5 Os3(CO)12+3CO 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO3.有效原子序数规则(EAN 规则)1920s,N.V.Sidgwick 提出:对于金属有机化合物，只有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位,AlCl3C6H6,200 atm150,CH3OH,350 atm250,hpetroleum,电子数等于同周期的稀有气体的原子序数时才是稳定的;EAN规则的另一表述：金属原子的价电子数加上配位体提供的配位电子数等于18 时才是稳定的。所以该规则
6、又叫“18电子规则”.每个配位体提供的电子数（电子计数法）：CO,R3P,R3As,Cl-,Br-:2e;NO:3e;NO+:2e 游离基:CH3,CH2R,Cl,Br:1e 2-乙烯 H2C=CH2:2e;4-丁二烯,C4H6:4e 5-环戊二烯,C5H5:5e 6-苯，C6H6:6e,例.1 Fe(CO)5 Fe，a.n.=26,25=10,26+10=36(Kr);价电子：8+10=18;Fe(CO)x x=?26+2x=36,x=5,即 Fe(CO)5 例 2 Cr(CO)6 Cr,a.n.=24,价电子数为 6,24+2x=36,x=6,即 Cr(CO)6 例3 Mn(CO)x x=
7、?Mn,a.n.=25,若 Mn(CO)5 35e 若 Mn(CO)6 37e,为使稳定 Mn(CO)5(35e)有 3种途径可使Mn的物种达到稳定结构：1)转变成金属羰基阴离子：Mn(CO)5+Na NaMn(CO)5 2)与一游离基结合：Mn(CO)5+Cl Mn(CO)5Cl,Mn(CO)5I NaMn(CO)5 Mn2(CO)10 EAN 36e EAN 36e EAN 36e,二聚,+eNa,Cl CH3,Mn(CO)5+CH3 Mn(CO)5CH33)相互结合成二聚体：2Mn(CO)5 Mn2(CO)10 例子还有 Mo(CO)3(C6H6),Fe2(CO)4(C5H5)2 EAN
8、 规则的应用:1)预估化学物种的稳定性 例如 Mn(CO)5 不稳定;但 KMn(CO)5,Mn2(CO)10,和 Mn(CO)5I 是稳定的.2)预言反应方向和反应产物,例如 Mn2(CO)10+2Na 2Mn(CO)+2Na+Cr(CO)6+C6H6 Cr(CO)3(C6H6)+3CO Co2(CO)8+2NO 2Co(CO)3(NO)+2CO 3)预言金属羰基化合物的结构 例如 Fe3(CO)12，或写作 Fe3(2-CO)2(CO)10 CO Fe Fe Fe Fe Fe Fe,CO,CO,COCO,OC,OCOC,CO,CO CO,OC,因为 3Fe,78e,加 2x12=24e 共
9、102e,102e/3Fe=34e，每个Fe还缺2e,只好每个Fe形成2个M-M键。例如 Co4(CO)12 应该是一四面体原子簇 Co Co Co Co EAN 规则的讨论 该规则说明如果中心原子的价电子分别达到8电子,（对主族元素）或18电子（对过渡金属元素）结构（稀有气体原子结构）时稳定。它们分别叫做 8电子规则和 18电子规则.EAN规则能成功地应用于金属羰基化合物和某些含-键的金属有机化合物如二茂铁等。但一般来讲，EAN 规则只能当作经验规则使用.对主族元素原子，只有s、p轨道为低能量价轨道，4个价轨道一共可容纳8个电子；而对于过渡金属原子，5个d轨道也是低能量价轨道，故一共有9个价
10、轨道可参与成键，一共可容纳18个电子。这就是8电子规则和18电子规则的由来。,EAN 规则的例外（不遵守EAN规则）根据对 EAN 规则的适用情况，可将过渡金属化合物分为3类:第一组为由弱配体场构成的化合物，18-电子规则基本不起作用，原则上中心原子的价电子数可以在12 至22之间变化;第二组化合物具有相对较高的 值，但是配位体不能形成强的反馈-键。中心原子的价电子数只可以在12 至18之间变化;,例子包括第二和第三系列过渡金属配合物，它们具有比相应的第一系列过渡金属配合物较高的值。第三组化合物具有高值，且配体能形成强的反馈-键。在这类八面体配合物中，t2g 轨道是成键轨道，因此有利于全部充满
11、。这类化合物中的例外包括：,1)d-区右边的元素特别是第9、第10族金属有机化合物的价电子数通常为16。例如 IrCl(CO)(PPh3)2 and PtCl3(C2H4)-.第9、第10族的d8 重金属元素平面四边形的16-电子配合物特别普遍，尤其是 Rh(I),Ir(I),Pd(II),and Pt(II)的配合物.第5、第6周期d-区金属原子和离子的大，d8配合物的配位场稳定化能有利于形成低自旋平面四边形构型，这样d 轨道成为空轨道，而d 双电子占据。,2)在d-区的左边，非16/18电子结构的例子比比皆是。这儿立体效应于电子效应互相竞争。立体效应不允许围绕金属离子的配体太多、太拥挤，不
12、利于形成二聚体。例如 V的最简单的羰基化合物是17-电子的 V(CO)6而不是V2(CO)12;W(CH3)6 具有 12 价电子结构；Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3)为 17 价电子结构。3)在d-区过渡金属的中性二（环戊二烯基）化合物中，偏离16/18-电子规则的例子很多。,例如，Co(5-Cp)2 是一 19-电子配合物，不过它容易被氧化为 18-电子阳离子 Co(5-Cp)2+.4.金属羰基化合物的结构与化学成键 1)金属羰基化合物的结构 CO 是一多功能配体，不仅可以以端基方式与一个金属原子，而且可以以桥联方式与两个、三个金属原子配位。O O O C C C M M M M M
13、 M terminal edge bridging face bridging,OC,M,M,+,+,+,+,金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2(Cp)3Co(CO)3,CO,CO,CO,CO,CO,CO,OC,OC,CO,CO,OC,OC,OC,CO,CO,CO,CO,CO,CO,OC,CO,CO,OC,Cp,Cp,Cp,IR:1673,1833,1775 cm-1,IR:2001,2031,2044,2059,2071,211
14、2,1857,1886 cm-1,对应于不同的键合方式的IR 数据(CO)：端基方式:CO=2000 100 cm-1;边桥基:CO=1800 75 cm-1;面桥基:CO=1600 50 cm-1;游离 CO:CO=2143 cm-1.2).金属羰基化合物中的化学成键 a).CO 分子的分子轨道,b)Cr(CO)6中的-成键 依据分子所属的点群，对中心原子的价轨道按对称性进行分类;创建对应于Oh场的配体群轨道;构建配合物的分子轨道;绘制配合物的分子轨道能级图.c)以类似的方法构建分子的-轨道.,-成键-成键,由6个配体 轨道构成6个对称性相匹配的群轨道:a1g:1+2+3+4+5+6 t1u
15、:1-3,2-4,5-6 eg:1-2+3-4,26+25-1-2-3-无法构成t2g 群轨道.-分子轨道:a1g(M)+a1g(L)a1g2+a1g*eg(M)+eg(L)eg4+eg*t1u(M)+t1u(L)t1u6+t1u*,-成键 群轨道:t1u,t2g,t1u,t2u-分子轨道t2g(M)+t2g(L)t2g+t2g*,小结:a1g(M)+a1g(L)a1g2+a1g*eg(M)+eg(L)eg4+eg*t1u(M)+t1u(L)t1u6+t1u*t2g(M)+t2g(L)t2g6+t2g*5.金属羰基化合物的性质 1).物理性质 Ni(CO)4,Fe(CO)5,Ru(CO)5,O
16、s(CO)5 在常温、常压下是液体，而其余的是固体。它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。,单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。受热时容易分解为金属和 CO，对空气和湿气敏感。2)化学性质 a)形成金属羰基阴离子 Fe(CO)5+3NaOH Na+HFe(CO)4-+Na2CO3+H2O Fe2(CO)9+4OH-Fe2(CO)82-+CO+2H2O Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5+CO,Na/HgBoiling THF,Fe(CO)5+2Na Na2Fe(CO)42-+CO Mn2(CO)10+2KH 2K+Mn(CO)5-+H2 b).氧化加成 Mn2(CO)10+Cl2 2
17、Mn(CO)5Cl Fe(CO)5+Br2 Fe(CO)4Br2+CO c).取代 取代试剂:PF3,PCl3,SbCl3,PPh3,R3P,Ph3As,NO 和 Cl,但 NH3,NCl3,PCl5 和 AsCl5不取代CO.Fe(CO)5+PPh3(Ph3P)Fe(CO)4+CO,25THF,Mo(CO)6+Br-Mo(CO)5Br-+CO Fe(CO)5+2NO Fe(CO)2(NO)2+3CO 7-2 烯烃和炔烃的配合物 1.蔡斯盐（Zeise）盐 William Zeise 在1827年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐”:K PtCl3(C2H4)H2O 他先加热
18、一个 PtCl2 和 PtCl4的乙醇溶液,蒸出乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。1).现在的合成方法,现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从Pt(II)的配位内界移去Cl-离子：K2PtCl4+H2C=CH2 KPtCl3(2-C2H4)+KCl 2).蔡斯盐的结构 C 3)化学成键(VB),SnCl2,Pt,Cl,Cl,Cl,H,H,H,H,_,Z,X,C,Pt(II)的价轨道杂化 d+6s+6px+6py dsp2(4 杂化轨道)其中 3个杂化轨道用于接受从3个Cl-配体来的3对孤对电子，形成3个 键；第4个杂化轨道
19、用于接受从C=C 双键来的-电子形成一个 键，同时Pt(II)的dxz 电子反馈到C=C 键的*轨道形成一个反馈 键，结果形成三中心的-双键。注意:蔡斯盐中与金属羰基化合物中的-键有区别：前者，-键的电子来自C=C双键中的 电子，而后者，-电子来自CO分子C原子的孤对电子。,杂化,2.二烯和多烯配合物 C4H6+Fe(CO)5+Ru3(CO)12,CHCH,CH2,CH2,Fe,CO,CO,OC,Ru,CO,CO,OC,Ru,CO,CO,OC,Ru,CO,CO,OC,环辛四烯,和,3.炔烃配合物 Ni2(C5H5)2(PhCCPh)Co2(CO)6(tBuCCtBu),M,C,C,tBu,tB
20、u,C C,Ph,Ph,Ni Ni,C,C,tBu,tBu,Co,Co,CO,CO,CO,CO,CO,OC,-,7-2.夹心式结构化合物(Sandwich Compounds)Cr(6-C6H6)2 U(8-C8H8)2 Mn(5-C5H5)2 Fe(5-C5H5)2 Ni2(5-C5H5)3+,Cr,U,Fe,Mn,Ni,Ni,C5H5-也可以是单齿和三齿配体，分别贡献1个或3个电子给金属离子，例如 Ti(1-C5H5)2(5-C5H5)2 和 W(3-C5H5)(5-C5H5)(CO)2.1).金属茂的制备 a).铁粉与环戊二烯在氮气氛中加热到300 反应：C5H6+Fe(C5H5)2Fe
21、+H2 b).金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应：2Na+2C5H6 2Na C5H5+H2,300 N2,THF,环戊二烯基钠与过渡金属卤化物反应生成金属茂：2NaC5H5+FeCl2 Fe(C5H5)2+2NaCl c).在有机碱存在下，过渡金属卤化物与环戊二烯反应：2C5H6+FeCl2+2(C2H5)2NH Fe(C5H5)2+2(C2H5)2NHHCl 2C5H6+NiCl2+2(C2H5)2NH Ni(C5H5)2+2(C2H5)2NHHCl2).二茂铁的性质(C5H5)2Fe,橙黄色晶体,m.p.172.5-173,b.p.249.100以上升华,不溶于水、10%NaOH,TH
22、F,THF,THF,和 浓HCl;溶于 HNO3、浓 H2SO4、苯、乙醚、乙腈和四氢呋喃中，对空气、湿气稳定，受热至470以下稳定，但易被氧化成 Fe(C5H5)2阳离子。Fe(C5H5)2 的化学性质类似于芳香族化合物:如容易进行亲电取代 反应，例如,金属化反应，Friedel-Crafts 酰化反应等:CH3COCl+Fe(C5H5)2,AlCl3,Fe,C CH3,O,LiBu+Fe(C5H5)2 3).二茂铁中的化学成键 二茂铁具有交错式(D5d)和重叠式(D5h)两种夹心结构。我们这里将运用MOT集中讨论重叠式(D5h)夹心结构。C5H5-的分子轨道：a:I=1+2+3+4+5 e
23、1:II=2+3-4-5;III=3+4-1-2-5 e2:IV=3-2-4+5;V=1-2+3+4-5,Fe,Li,+C4H10,二茂铁具有交错式(D5d)和对齐式(重叠式，D5h)两种夹心结构。晶体态呈现对齐式(重叠式，D5h)夹心结构。D5d点群含有i 对称元素;D5h 点群含有h 对称元素，不含i对称元素。这儿仅讨论对齐式(重叠式，D5h)夹心结构。对于h 操作，对称者记作(),反对称者记作()。一个C5H5-环有5个P分子轨道。两个环的一共10个P分子轨道按D5h群的对称性组合成10个配体群轨道。它们是a1,a2,e1,e1,e2,e2群轨道。然后将这10个群轨道与铁原子的9个价轨道
24、按对称性匹配原则组成Fe(C5H5)2 的分子轨道。,a+a a1 a1+s+dz2 3 a1 e1 e1 e1 e1+Px+Py e1 e1+e1 e1”e1”+dxz+dyz e1”a+a a2”a2”+Pz a2”,e2 e2 e2 e2+dxy+dx2-y2 e2 e2”+无 非键 小结：其中9 个成键轨道被填充：2a1,a2”,e1,e1”,e2 共容纳 18 个电子，遵循 EAN 规则.但其中只有两个 e1”轨道是强的-成键轨道，它们分别位于 xz 和 yz 平面中。,配体的群轨道(2 C5H5-阴离子)：aa a1g,a2u;e1e1 e1g,e1u;e2e2 e2g,e2u F
25、e(C5H5)2 的分子轨道：a1g(L)+a1g(s)+a1g(d)a1g,a1g,a*1g e1g(L)+e1g(px,py)e1g,e*1g e1u(L)+e1u(dxz,dyz)e1u,e*1u e2u(L)+无 非键轨道 e2g(L)+e2g(dxy,dx-)e2g,e*2g a2u(L)+a2u(pz)a2u,a*2u,9 个成键轨道被填充：a1g2,a2u2,e1g4,e1u4,e2g4,a1g2 共容纳 18 个电子，遵循 EAN 规则.但其中只有两个 e1u轨道是强的-成键轨道，它们分别位于 xz 和 yz 平面中。,Thank you for your attention!,
