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1、第十三章 绪论131 热分析简史 132 热分析定义及分类第十四章 差热分析141 差热分析基本原理142 DTA仪的基本结构143 DTA曲线及理论分析144 差热分析的定性和定量鉴定,第三篇 热分析主要内容,第三篇：热分析,陶瓷是火与土的艺术制品,物相组成,电子显微镜,X射线衍射分析,微区显微结构与成分,热分析,热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而指导生产控制产品,返回,第十三章 绪论,国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义：“热分析是在程序温度控制下测量物质的物
2、理性质与温度关系的一类技术”。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化和热物理性质和电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。,热分析技术的定义,热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。,热物理性质变化,1.运输性质变化2.热力学性质（比热等）变化3.溶解（固相转变为液相）4.凝固（液相转变为固相）5.升华（固态直接转变为气态）6.凝华（气态直接转
3、变为固态）7.相变8.热释电效应9.热分解和热裂解10.热稳定,热分析技术有9类17种，常用的有：1）热重测量法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变化的一种技术。2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。3）热膨胀法：在程序控制温度下，测量物质在可忽略的负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。,可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类,3 热分析应用范围及特点,1）热分析应用范围 测量物质加热（冷却）过
4、程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。,2）热分析特点 应用的广泛性；动态条件下快速研究物质热特性的有效性；技术方法的多样性。3）在陶瓷材料领域中的主要应用 了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；研究矿化剂的效能；研究固相反应机理；确定熔融、结晶的
5、温度；研究与制定烧成制度与烧成曲线；根据热分析曲线，研究新工艺、新配方、克服产品缺陷。,返回,第十四章 差热分析,在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。,差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA),物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,差热分析,141 差热分析基本原理,差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样
6、的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。,返回,差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时：QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：(Qg)S QRTSTR T0 试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0,在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不同值，带动记录笔就可
7、画出DTA曲线。,返回,142 DTA仪的基本结构,差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。,DTA仪的基本结构,143 DTA曲线及理论分析,一、DTA曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（T）曲线的总称。,1 DTA曲线的有关术语：,根据国际热分析协会所作的定义，主要有：(1)DTA参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。(2)DTA 试样：指实际要测定的材料。(3)DTA样品：试样与参比物总称。(4)DTA 试样支持器：指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器：放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合：放置样品
8、的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。(8)差示热电偶（T热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶（T热电偶）：测量温度用的热电偶系统,请同学们看书P156,2 DTA曲线的几何要素,零线：理想状态T=0的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；放热峰：TSTR，T0时的曲线部份；起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；,峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬
9、间 d（T）/dt=0；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。,3DTA数据的记录方式,为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：,1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的
10、温度程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。,5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。,二、DTA曲线方程 1）DTA曲线方程 CSd(T)/dt=d(H)/dt-K(T-Ta
11、)2）基线方程Ta=1/K(TP-Tr)+(T0-Tr)-CdTr/dt,三、影响曲线形状的因素,1）升温速度 2）试样与参比物的对称度 3）仪器因素 4）气氛和走纸速度,影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。,返回,升温速率,在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。,返回,不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,稀释剂的影响,稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物
12、的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。,仪器因素的影响,首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。,其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一。如选用低导热系数的材料如陶瓷制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。金属均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成
13、的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。,热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响,假如热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得DTA 曲线的基线不稳定。同种材料制得的热电偶，其温度电势特性也不完全一致。因此要防止热电偶的老化，污染或挠曲造成的寄生电势，以致对温度电势关系产生影响，因而难以直接将测得的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA 曲线的重复性变差。还有一点，是仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳定
14、性及对信号的响应能力。,返回,气氛的影响,不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA 测定有较大影响。气氛对DTA 测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA 测定的影响就越显著。,气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大,压力的影响,对于任何单元的二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间的关系可用Clapeyron-clausius 方程（克拉沛隆克劳修斯方程）加以表示：,式中，P为蒸汽压，H 是转变热或称相变热焓，V 是相变引起的系统体积的
15、变化。,对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，DTA 峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对DTA 的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。,144 差热分析的定性和定量鉴定,一、定性分析 DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型
16、物质的DTA曲线，便可进行定性分析。,陶瓷原材料常见热效应的实质,1、含水化合物2、高温下有气体放出的物质3、矿物中含有变价元素4、非晶态物质的重结晶5、晶型转变6、有机物质的燃烧,重量变化、体积变化与物理化学变化的联系,Q吸+W失 脱水、分解 Q放+W失 有机物、杂质氧化、燃烧 Q吸+V W不变 多晶转变 Q放+V缩 W不变 新物质生成 W+V缩 V胀V缩 无明显热变化 开始烧结,常见陶瓷原料的差热曲线,二、定量分析 一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。1）定量基本公式：H=KA A=Km 2）图表法 3）单矿物标准法 4）面积比法,差热曲线的分析,
17、差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。比如，峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。,差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）,DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国的Waston 和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。不久
18、，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到1976 年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度700，已被提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用前景。,差示扫描量热法（DSC）的基本原理,差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方
19、法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。而实现使T 等于0，其办法就是通过功率补偿。对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差T 与试样和参比物间热流量差成正比例关系。,请同学们看书P180,功率补偿型DSC示意图S试样；R参比物,其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温
20、差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率,返回,第十五章 热重测量法（Thermogravimetry,TG）,1、热重分析的基本原理,1、热重法的定义热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。,2TG仪的结构,1）要求2）种类上皿式下皿式水平式,152 TG曲线及影响因素,一、TG曲线 1表示方法2有关术语二、影响TG曲线的
21、主要因素,热重法的数学表达式为：m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG 曲线）。,曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（）。Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。,CuSO45H2O的TG曲线,曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一
22、台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率=,实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为10/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行,曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1；曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率,曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG 为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率,可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下：,根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为,第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.
23、1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。,二、影响TG曲线的主要因素,1升温速度 2试样周围气氛 3.坩埚和支架的影响 4试样因素 5走纸速度,任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。,返回,153 TG的应用,一、应用范围1陶瓷矿物原料的组分定性、定量2无机和有机化合物的热分解3蒸发、升华速度的测量4活化能和反应级数测定5催化剂和添加剂评定6吸水和脱水测定 二、应用实例,返回,第十六章 热膨胀分析,161 热膨胀分析的基本原理 构成物质的质点间的平均距离随温度升高而增大，使物质的体积或长度增大。162 热膨胀仪结构 一、基本结构 二、RPZ1型膨胀仪 三、具体实验步骤 四、记录与计算163 热膨胀分析的应用,返回,第十七章 其他热分析方法,一、差示扫描量热法二、微量差热分析三、综合热分析方法四、其他热分析方法,返回,第十八章 热分析在无机材料中的应用,一、矿物原料的分析二、矿物人工合成的研究三、添加剂作用效果的研究四、物质转变过程的研究五、在陶瓷工业中的应用,返回,
