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1、7 陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料,7 陶瓷基体和高性能陶瓷基复合材料,7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料7.2 高性能陶瓷基复合材料,7.1 高性能复合材料的陶瓷基体材料(ceramic matrix materials of HPCM),7.1.1 陶瓷的键合与结构7.1.2 陶瓷的强度7.1.3 现代陶瓷的晶体结构7.1.4 常用陶瓷基体材料,7.1.1 陶瓷的键合与结构,7.1.1.1 陶瓷的键合及特点7.1.1.2 陶瓷的缺点,7.1.1 陶瓷的键合与结构（bonding and structure of ceramics）,什么是陶瓷？以无机非金属天然矿物构成的化工产品为原料，经
2、原料处理、成形、干燥、烧成等工序制成的产品，分陶器和瓷器(pottery and porcelain)两大类，合称为陶瓷。,陶瓷的键合与结构,1971年，美国兴起“陶瓷热”，在“脆性材料计划”中研制出包含104个陶瓷零件的示范型涡轮发动机，使其进口温度提高200，功率提高30%，燃耗降低7%。1979年，发动机进口温度达到1371(ACTT101)。,陶瓷的键合与结构,陶瓷分为两类：传统（通用）陶瓷(tradition or convention ceramic)现代（或特种）陶瓷(modern or special ceramic)作为高性能陶瓷基复合材料基体材料的一般是现代陶瓷。,陶瓷的键
3、合与结构,何谓现代陶瓷？原料：微米、亚微米级的高纯人工合成氧、碳、氮、硼、硅、硫等无机非金属物质化合物。成型方法：热压铸、压力浇注、干压、冷等静压、注射、流延法、气相沉积、浸渍等。烧成：烧结（热压、无压、热等静压、冷等静压、反应、气氛加压、重力、微波、自蔓延、等离子）。一般要求在真空或惰性气氛中进行。,陶瓷的键合与结构,现代陶瓷的性能：具有多功能（压电、铁电、导电、半导体、磁性、湿敏、气敏、压敏等）、高硬度、高弹性模量、低密度、耐高温、抗腐蚀、绝缘、热膨胀系数低、环境耐久性。但强度不高、脆、断裂应变小、断裂韧性低、抗热和力学冲击性差、对内部缺陷和表面缺陷敏感。现代陶瓷应用于高温结构、宝石、刀具
4、、磁、电、光、声、生物、机械、电子、宇航、绝缘等领域。如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4。,7.1.1.1 陶瓷的键合及特点,（1）陶瓷的键合（bonding of ceramic)除玻璃外的陶瓷材料都具有晶体结构。与金属不同的是，陶瓷以离子键结合（ionic bond）为主，也有一些共价键结合（covalent bond）。陶瓷是由共价键和离子键以混合周期排列方式形成的连续成分单元。如SiC。,陶瓷的键合及特点,（2）陶瓷的特点化学稳定性高（chemical very stable），发掘出的陶瓷可用于考古（archeology)；高熔点、高弹性模量（high melting poi
5、nt,high elastic modulus）；位错和原子不易运动（low dislocation and atomic mobility），即塑性变形性差；高硬度、低密度（high hardness,low density）。,Table 7-1 Selected properties of some ceramics,表7-2 陶瓷的典型性能,7.1.1.2 陶瓷的缺点,（1）缺点（drawbacks）脆性大（high brittleness），断裂模式是灾难性破坏(failure mode:catastrophic fracture)强度度可靠性差（poor reliability o
6、f strength）,（2）可靠性指标：强度（Indexes of Reliability:Strength）,F=YKc/c1/2式中，Y:无量纲常数，取决于缺陷的几何形状（不是尺寸）、应力场和试样的几何形状（a dimensionless constant dependent on the geometry(not size)of the flaw and the geometry of the stress field and the sample）;c:裂纹尺寸（the flaw size）;Kc:断裂韧性（the fracture toughness）。,可靠性指标：强度,F=YE
7、/c(1-2)1/2 式中，:断裂表面能（the fracture surface energy）;E:杨氏模量（the Youngs modulus）;:泊松比（the Poisson ratio）。,7.1.2 陶瓷的强度（Strength of Ceramic）,7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径7.1.2.2 改善断裂韧性Kc的方法,7.1.2.1 改善陶瓷强度的两个途径（Two ways to improve strength）,下降裂纹长度（c）固体内含有裂纹是材料微观结构的本征特性（intrinsic features of microstructural），因为材料中的微观
8、夹杂、气孔和微裂纹等缺陷都可能成为裂纹源;在材料结构服役期间，对表面裂纹如划伤、擦伤十分敏感（sensitive to surface damage in service）,改善陶瓷强度的两个途径,提高断裂韧性（K c）主要是通过各种机制来增加裂纹的扩展阻力（resistance to crack propagation），从而消耗能量，达到提高K c的目的；通过选择增强体的种类、形态、数量、尺寸和位向等各种结构因素来改善K c。通过基体的相变效应来增加韧性。,7.1.2.2 改善断裂韧性Kc的方法（Methods to improve Kc）,(1)消耗能量机制（Energy release
9、 mechanism）裂纹偏转或裂纹分叉（crack deflection or branching)；裂纹被桥联（crack bridging）；相变增韧（phase transformation）。,改善断裂韧性Kc的方法(1)消耗能量机制,图7-1 纤维增强陶瓷基复合材料的裂纹偏转和桥联（Crack Deflection and Bridging of the Fiber Reinforced CMCs）,图7-2 纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制：纤维拔出、界面解离、裂纹桥联。,改善断裂韧性Kc的方法(2)各种结构影响因素,(2)各种结构影响因素（miscellaneous）组元的体积
10、分数；第二相的形态，即颗粒状、片状或纤维状；第二相组元的尺寸，即直径、长度和长径比；纤维轴相对于加载方向的取向。,改善断裂韧性Kc的方法（3）相变增韧,（3）相变增韧（Phase Transformation）基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体发生相变，亦称应力诱导相变，当相变造成体积膨胀时，它会挤压裂纹使之闭合。从而改善断裂韧性。氧化锆（ZrO2）具有相变增韧特点。相变增韧不是高温增韧机制。,7.1.3 陶瓷和玻璃陶瓷的晶体结构,7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构7.1.3.2 玻璃相7.1.3.3 间隙相和固溶体,7.1.3.1 现代陶瓷的晶体结构(Crystal structu
11、re of Modern Ceramic),陶瓷的显微结构由结晶相和玻璃相组成，其比例随品种而异。现代陶瓷晶体结构主要包括：简单立方结构密排立方结构密排六方结构 晶胞中的间隙有5种：立方体间隙、八面体间隙、四面体间隙、三角形间隙和哑铃形间隙。,图7-3 晶胞中的间隙形式,现代陶瓷的晶体结构（1）简单立方,（1）简单立方（simple cubic）氯化铯（CsCl）结构Cl-和Cs+各自构成立方点阵，并相互占据对方的六面体（立方体）间隙。简单立方结构的陶瓷不常见。属于简单立方（CsCl型）结构的陶瓷主要有：CsBr、CsI、CsCl、RbI（常压下不存在）。,图7-4 CsCl型晶体结构,现代陶
12、瓷的晶体结构（2）密排立方结构,（2）密排立方（Close packed cubic）结构密排立方结构包括：氯化钠型（NaCl type）闪锌矿（立方硫化锌）型(cubic ZnS)type萤石（氟化钙）型fluorite(CaF2)type逆萤石型（athwart fluorite type）尖晶石型spineles type(AB2O4)-方石英型(-cristobalite type）,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,1）NaCl型的结构Cl-（半径大）呈面心立方点阵；Na+占据面心立方的八面体间隙。属于NaCl型的结构陶瓷主要有：MgO、CaO、FeO、NiO、MnO、BaO、C
13、dO、TiN、LaN、SiN、CrN、ZrN、TiC、NaCl。,图7-5 密排立方结构（NaCl型结构）示意图,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,2）闪锌矿(ZnS)型结构S-占据面心立方点阵的结点；Zn2+占据面心立方四面体间隙（4/8）。属于AB型化合物。属于闪锌矿(ZnS)型结构的陶瓷主要有：CBN、CaAs、-SiC、AlP、InSb、ZnS。,图7-6 密堆立方结构闪锌矿(ZnS)型结构示意图,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,3）萤石（氟石）型(CaF2)结构Ca2+（半径大）占据面心立方点阵的结点位置；F-占据面心立方全部四面体间隙（8/8）。属于萤石（氟石）型结构的陶
14、瓷主要是阳离子原子半径较大的氟石型晶体：如ZrO2、ThO2、CeO2、CaF2。,图7-7 萤石（氟石）型(CaF2)结构,Ca2+,F-,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,4）逆萤石型结构当阳离子半径小于阴离子时形成的萤石型结构。属于逆萤石型结构的陶瓷主要有：Li2O、K2O、Na2O、Rb2O。,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,5)尖晶石型（spineles type)结构直径大的O2-占据面心立方的结点；Mg2+占据面心立方四面体间隙（1/8）；Al3+占据面心立方的八面体间隙（1/2）；在8个相邻的立方体中，A、B块相间排列；在A中，有两个Mg2+，而在B中没有Mg2+；在
15、A中的Al3+与B中的Al3+的不重复，其位置相互错开。,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,具有尖晶石型结构的陶瓷有：MgAl2O4、MnAl2O4、FeAl2O4等。缺位尖晶石：如-Al2O3(Al2/3Al2O4)。,A块,B块,图7-8 尖晶石(MgAl2O4)型晶体结构,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,6）-方石英结构直径小的Si4+占据面心立方的结点和4个小立方体的中心；O2-在两个Si4+中间。,图7-9-方石英结构,Si4+,O2-,现代陶瓷的晶体结构（2）密排立方结构,图7-10-方石英结构,现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构,（3）密排六方（haxagonal c
16、lose-packed）结构刚玉型（Corundun type）-Al2O3纤锌矿（六方硫化锌）型(haxagonal ZnS，简记为h-ZnS type）砷化镍型nickel arsenid(NiAs)type,现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构,1）刚玉结构O2-呈六方排列；Al3+占据八面体间隙（2/3）每一个hcp晶胞中有4个Al3+；A、B层由O2-组成，C1、C2和C3层Al3+，占2/3。具有刚玉结构的陶瓷主要有：-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3、FeTiO3、LiSbO3。,图7-11 密排六方结构（刚玉结构）示意图,C1,
17、C2,C3,O2-,Al3+,现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构,2）纤锌矿（h-ZnS)结构S2-呈密排六方结构；Zn2+占据密排六方结构的四面体间隙（4/8）；具有纤锌矿结构的陶瓷主要有：h-BN、h-ZnS、AlN、BeO、ZnO。,图7-12 密排六方结构纤锌矿（h-ZnS)结构示意图,S2-,现代陶瓷的晶体结构（3）密排六方结构,3）砷化镍(NiAs)型结构Ni2+占据密排六方晶格结构；将密排六方晶格看成重叠的两个六方棱柱，As2-在上、下棱柱中心层排布，但俯视时却不重叠。具有砷化镍型结构的陶瓷主要有：FeS、FeSe、CoSe、NiAs。,图7-13 密排六方结构砷化镍(NiAs
18、)型结构示意图,7.1.3.2 玻璃相,玻璃相(glass phase)的作用：在陶瓷结构中，结晶相占95%98%，其余为玻璃相。通过在熔化加工过程中加入形核剂（通常是TiO2和ZrO2）并控制结晶，就能获得晶粒直径小于1m的细晶粒组织。玻璃相中的质点无规则排列（近程有序），属于过冷液体。,玻璃相,玻璃相处于晶界，是影响陶瓷性能的重要显微组成。因此，提高晶界的结晶化程度非常重要。提高晶界的结晶化程度、减少玻璃相的研究称为晶界工程(grain boundary engineering)。,7.1.3.3 间隙相和固溶体（Interstitial phase and solid solutions
19、）,固溶体很少间隙型，因为正常的间隙位置已被溶质原子填满。引入溶质原子后，扰乱了电中性，只能由空位来调节平衡电荷。如FeO是NaCl型结构，Fe2+与O2-离子数量相等，当由两个Fe3+代替Fe2+时，将形成一个铁离子空位。,7.1.4 常用陶瓷基体材料,7.1.4.1 氧化物陶瓷7.1.4.2 氮化物陶瓷7.1.4.3 碳化物及碳陶瓷7.1.4.4 玻璃陶瓷及其他陶瓷,7.1.4.1 氧化物陶瓷（Oxide Ceramics）,（1）氧化铝（Al2O3）陶瓷(Alumina ceramic)以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为：刚玉瓷刚玉莫来石瓷莫来石瓷,
20、氧化物陶瓷,1）刚玉瓷(Corundum)主晶相为-Al2O3，稳定晶型，六方晶系。性能：熔点2050，密度3.94.1g/cm3，低，高，导热性好，抗热震性高，抗击穿电压值高，绝缘性好，耐碱和氢氟酸（室温）。高纯刚玉瓷牌号99958575（熔点降低方向）。,氧化物陶瓷,2）刚玉莫来石瓷(Corundum-Mullite)主晶相为-Al2O3-3Al2O32SiO2,热膨胀系数=410-6/(20100)。3）莫来石瓷(Mullite)主晶相为3Al2O32SiO2,斜方晶系。熔点1810，密度3.23g/cm3,含适量粘土，具有可塑性。,氧化物陶瓷,氧化铝的性能：耐热、电绝缘、高硬度、化学稳
21、定和低价格。氧化铝陶瓷的应用：高温工程中用于高温管、板、模具、钠灯透明管、耐磨件（如导轮和喷嘴）、机械密封件和切削刀具。,在莫来石基质中分布的柱状和粒状刚玉，其间少许Al2TiO5，几乎没有玻璃相。,图7-14,氧化物陶瓷,（2）氧化锆（ZrO2）陶瓷（Zirconia ceramic)以氧化锆（ZrO2）为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。性能：密度5.65.9g/cm3,熔点为2680。,氧化物陶瓷,ZrO2由熔点冷却结晶为立方相(c)，至2370转变为四方相(t),再至1070存在四方相单斜相(m)转变，属于马氏体相变，并伴随有3%4%体积膨胀，烧结时容易引起开裂。因此常采用CaO、MgO或
22、Y2O3作稳定剂，使氧化锆冷至室温仍全部或部分保持稳定的立方相，称为稳定的ZrO2。如Ca-PSZ,Y-PSZ,Mg-PSZ等。,氧化物陶瓷,全部稳定氧化锆(TZP)是指相组成由绝对零度至凝固区域都为单相。但抗热震性差，在工程上较少使用。部分稳定氧化锆(PSZ)是在立方相中加入适量的合金元素（即稳定剂）后，还保留一部分可产生tm相变的单斜相氧化锆，使其抗热震性得到改善，成为一类重要的工程陶瓷。,氧化物陶瓷,氧化锆具有高强度、高硬度和高的耐化学腐蚀性；氧化锆的韧性在所有的陶瓷中是最高的。应用其耐磨损性能，制作拉丝模、轴承、密封件和替代人骨等；在汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内衬。,7.1.
23、4.2 氮化物陶瓷,氮化物陶瓷主要是氮与过渡族金属（如钛钒、铌、锆、钽和铪）的化合物。另一类是赛隆（sialon）(Si-Al-O-N)陶瓷，它在氮化硅中固溶进铝和氧，但仍保持Si3N4结构的氮化物陶瓷。主要介绍氮化硅、氮化硼和氮化铝陶瓷,氮化物陶瓷,（1）氮化硅（Si3N4）陶瓷(silicon nitride ceramic）氮化硅是共价键化合物，属六方晶系，具有-晶型和-晶型两种结构。其化学成分和密度相同，均是六方体。不同的是：-型的c轴大约是-型的两倍。氮化硅的升华分解温度为1900，理论密度为3.44g/cm3。,氮化物陶瓷,由于Si-N高度共价的化学键结合强度高，属难烧结物质。根据
24、制备方法不同将氮化硅陶瓷分为反应烧结氮化硅陶瓷和热压烧结氮化硅陶瓷。,1）反应烧结氮化硅（RBSN）,反应烧结氮化硅(reaction sintering silicon nitride,RBSN)的制备过程:硅粉与氮化硅粉混合（mix powder Si and Si3N4）预成型（pre-moulding）预氮化（pre-nitridation）(1200)二次氮化（again nitridation）(13501450)。得到-Si3N4和-Si3N4的混合物。,反应烧结氮化硅（RBSN）,氮化硅形成时伴随有21.7%的体积膨胀（have volume expand with 21.7%
25、during reaction)，与正常的烧结体积收缩（volume shrinkage during sinter）几乎相互抵消，故称为不收缩烧结工艺。这种产品称为无收缩氮化硅（without shrinkage Si3N4）。,反应烧结氮化硅（RBSN）,反应烧结氮化硅也可通过硅粉氮化来制备，氮化反应强烈放热。反应式为3Si+2N2Si3N4RBSN的显微结构由针状的-Si3N4、等轴状的-Si3N4、游离硅、杂质和气孔（15%30%）组成。气孔形状有相互连通的小气孔和独立的大气孔。前者尺寸为0.01m1.0 m,后者尺寸为50 m。大气孔的形成与杂质相有关。,2）热压氮化硅（HPSN）,
26、热压氮化硅(heat pressing silicon nitride,HPSN)是采用同时加温和单轴加压的制造工艺制成的氮化硅陶瓷。加热方式为感应加热，采用石墨模具。工艺过程为粉末Si3N4+1wt%MgO放入石墨坩埚（graphite crucible）烧结（sintering）(16501850,1530MPa，14h)。,热压氮化硅（HPSN）,加入MgO的作用:MgO与SiO2膜作用 生成熔融硅酸镁（melting silicon acid magnesium）使氮化硅高度致密化（high densification extent），达到理论密度(academic density)的
27、99%。抗拉强度=8001000MPa,热压氮化硅（HPSN）,热压氮化硅只局限于制备形状简单的（如圆柱形）实体坯件。热压氮化硅制品必须经过机械加工才能达到要求的形状和尺寸。,3）赛隆(sialon),选择一种组分能使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固溶体，称为氮化硅的“合金化”。在加入氧化铝的热压氮化硅中，-Si3N4晶格中的Si4+和N3-可被Al3+和O2-所取代。以(Si,Al)(O,N)四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料。称为赛隆(sialon)。,赛隆(sialon),-sialon单位晶胞的组成为MxSi12-(m+n)Slm+nOnN16-n其中，x2;m和n表明结
28、构中取代的程度。,氮化硅陶瓷,氮化硅陶瓷的性能特点：热膨胀系数低（2.7510-6/K)高强度（high strength）;高弹性模量（high elastic modulus）;耐磨（milling resistance）;耐腐蚀（well corrosion resistance）;抗氧化（well oxidation resistance），至1200不发生氧化且强度不下降。,国防科学技术大学航天与材料工程学院,（2）氮化硼陶瓷,以氮化硼(BN)为主要成分的陶瓷称为氮化硼陶瓷(boron nitride ceramic)氮化硼是共价键化合物，有立方和六方两种晶型结构。六方晶系BN具有类
29、似石墨的层状结构。有润滑性且硬度低，故称“白石墨”；立方晶系BN与金刚石硬度相近，但比金刚石更耐高温和更抗氧化。,氮化硼陶瓷,常用的六方BN陶瓷用高温热压法制备。通过不同的原料和添加剂可以调节BN陶的性能。适合于在900以下的氧化气氛中和在2800 以下的氮气和惰性气氛中使用。,氮化硼陶瓷,BN陶瓷的性能:莫氏硬度为2；升华分解温度为3000；理论密度2.27g/cm3；强度和模量均较低；热膨胀系数低（约610-6/K），热稳定性好；耐酸、碱、金属、砷化镓和玻璃熔渣侵蚀；对大多数金属和玻璃熔体不反应。,（3）氮化铝陶瓷,以氮化铝(AlN)为主要成分的陶瓷称为氮化铝陶瓷(aluminum nit
30、ride ceramic)。AlN属于六方晶系纤锌矿结构，其N原子为六方密堆结构，面Al原子占据1/2四面体间隙位置。制备氮化铝陶瓷的方法是以氮化铝粉为原料，加入CaO、和Y2O3和稀土氧化物作为添加剂，干压成型或流延成型成为薄片后再冲压，最后在氮气中、16501900 烧结。,氮化铝陶瓷,氮化铝陶瓷的性能：熔点2400；升华温度为2450；理论密度为3.26g/cm3;热膨胀系数为(4.036.09)10-6/K;当含4.2wt%Y2O3添加剂时，热导率可到160w/(mK);能耐2200至20的急冷急热；耐熔融铝、砷化镓侵蚀。,7.1.4.3 碳化物及碳陶瓷,碳化物陶瓷是硅、钛及其他过渡族
31、金属碳化物的总称（如碳化硅、碳化锆、碳化铬、碳化钨、碳化钛和碳）。碳也是陶瓷基复合材料的一类重要基体材料。,碳化物及碳陶瓷（1）碳化硅陶瓷,（1）碳化硅陶瓷 以碳化硅（SiC）为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷(silicon carbide ceramic）。SiC有-、-两种晶型。-SiC为高温型，六方纤锌矿结构；-SiC为低温型，立方结构。Si-C键属于典型的共价键结合。分解温度为2600，密度为3.17g/cm3。,碳化硅陶瓷,碳化硅陶瓷的制造方法主要有反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结。利用化学气相沉积和高温自蔓延燃烧合成以及有机先驱体高温热解转化法也可以形成碳化硅陶瓷。,碳化硅
32、陶瓷,碳化硅陶瓷的特点：高硬度（high hardness）;优异的抗氧化性（skyscraping oxidation resistance），强度保持到1600;良好的耐腐蚀性（well corrosion resistance）;热膨胀系数低（-SiC为4.710-6/K,-SiC为 4.3510-6/K）；,碳化硅陶瓷的特点,最佳的力学性能（optimal mechanics performance）;导电和导热性（Conductivity and conductance heat）；抗磨损性高，摩擦系数低。碳化硅陶瓷的缺点：在高温和所有环境下都很脆（high brittleness
33、at high temperature and any environment）,碳化物及碳陶瓷（2）碳化锆陶瓷,（2）碳化锆陶瓷以碳化锆(ZrC)为主晶相的陶瓷称为碳化锆陶瓷(zirconium carbide ceramic)。ZrC属面心立方晶格，熔点3530，密度为6.66g/cm3,热膨胀系数为6.7410-6/K,弹性模量为347.9GPa,开始强烈氧化温度为11001400。,碳化锆陶瓷,碳化锆陶瓷的制造：以碳还原氧化锆(ZrO2）制得ZrC粉末；再将粉末预成型体高温烧结得到ZrC陶瓷。,碳化物及碳陶瓷（3）碳化铬陶瓷,（3）碳化铬陶瓷以碳化铬(Cr3C2)为主晶相的陶瓷称为碳化
34、铬陶瓷(chromium carbide ceramic)碳化铬属斜方晶系（菱面体），熔点为1895，密度为6.68g/cm3,热膨胀系数较高（11.7710-6/K),高温抗氧化性好（在空气中1100/4h强度不降），弹性模量高(380GPa)。,碳化铬陶瓷,碳化铬陶瓷的制造：用碳化铬(Cr2O3)和炭黑在惰性或还原气氛中合成碳化铬粉末；再将碳化铬粉末的预成型体进行高温烧结得到碳化铬陶瓷。,碳化物及碳陶瓷（4）碳化钨陶瓷,(4)碳化钨陶瓷以碳化钨（WC）为主晶相的陶瓷称为碳化钨陶瓷(tungsten carbide ceramic)碳化钨属六方晶系，熔点为2720，密度大(15.7g/cm3
35、)，热膨胀系数小(5.710-6/K)，弹性模量低(69GPa),抗氧化性能较差。WC粉末采用钨酐(WO3)还原碳化法制备。,碳化物及碳陶瓷（5）碳化钛陶瓷,（5）碳化钛(TiC)陶瓷碳化钛属于面心立方结构(NaCl型)碳化钛的熔点为3160密度为4.938g/cm3 弹性模量为322GPa。,碳化钛陶瓷,TiC粉末用氧化钛(TiO2)与炭黑在惰性或还原性气氛中合成。碳化钛陶瓷是超硬工具材料，也可与TiN、WC或Al2O3混合制成各类复合陶瓷工具、刀具和模具材料。,7.1.4.4 玻璃陶瓷和其他陶瓷,（1）玻璃和玻璃陶瓷（2）其他陶瓷基体,（1）玻璃和玻璃陶瓷,1）高硅氧玻璃高硅氧玻璃含SiO
36、2在96%左右，具有类似石英玻璃的性质，耐高温，热膨胀系数低，化学稳定性好，能透过紫外线。,玻璃和玻璃陶瓷,2）硼硅玻璃(Borosilicate glass)陶瓷硼硅玻璃陶瓷包括：含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃(R2O-B2O5-SiO2)不含碱金属氧化物的高硼低硅硼硅酸盐玻璃(RO-B2O5-SiO2)冕牌与钡冕牌无色光学玻璃（简称K玻璃）重冕牌玻璃,玻璃和玻璃陶瓷,3）铝硅玻璃(Aluminum-silicate glass)陶瓷铝硅玻璃即RO-Al2O3-SiO2铝硅玻璃的性能：热膨胀系数低:(3060)10-7/K耐水性好耐热性优于其他玻璃,图7-15 石英玻璃和石英晶体结构示意图,图
37、7-16 钠硅酸盐玻璃结构示意图,玻璃和玻璃陶瓷,4）铝锂硅酸盐玻璃陶瓷(Lithium-Alumino-Silicate glass ceramic)以氧化锂、氧化铝和氧化硅(Li2O-Al2O3-SiO2)为基础成分的微晶玻璃称为铝锂硅微晶玻璃或铝锂硅酸盐玻璃陶瓷（简记为LAS）。商品名为麻粒瓷（corning）LAS玻璃陶瓷的特性：lower(1010-7120 10-7/K)优秀的抗冲击性能（excellent impact resistance）。,玻璃和玻璃陶瓷,5）镁铝硅酸盐玻璃陶瓷（Magnesium-Alumino-Silicate glass ceramic)以氧化镁、氧化
38、铝和氧化硅(MgO-Al2O3-SiO2)为基础成分的微晶玻璃 称为镁铝硅微晶玻璃或镁铝硅酸盐玻璃陶瓷（简记为MAS）。MAS玻璃陶瓷的特性：高频绝缘性优异(excellent insulated nature at high frequency);优异的力学性能(excellent mechanics performance)。,（2）其他陶瓷基体,1）硼化物陶瓷2）硅化物陶瓷,1）硼化物陶瓷,常见的硼化物陶瓷(boride ceramic)有：TiB2(Titanium diboride)ZrB2、HfB2和LaB6等。它们具有金属的外观和性质，有高的电导和正的电阻温度系数。硼化物致密化的
39、方法有常压烧结、热压、活性烧结和液相热压烧结。,硼化物陶瓷,硼化物陶瓷的特性：高熔点(20003500)（higher melting point）;高硬度（high hardeness）;难挥发（hardly possible volatilization);高导热性（higher conductance heat）;高的强度稳定性（higher strength stability）;,硼化物陶瓷,比碳化物好的抗氧化性（better oxidation resistance than the carbide）;正的电阻温度系数（plus resistance temperature coe
40、fficient）;比纯金属更好的导电性（have appearance and character of metal）。硼化物陶瓷的缺点：celerity oxidation hyper 13501500。,2）硅化物陶瓷,硅化物陶瓷(silicide ceramic)包括：MoSi2、TaSi2和NbSi2等。MoSi2为六方晶系，熔点为2030，密度为6.3g/cm3,热膨胀系数为5.110-6/K,弹性模量为421GPa。硅化物陶瓷具有金属特性，具有良好的抗腐蚀性、优良的高温抗氧化性和热稳定性。,表7-3 某些陶瓷基体材料的晶体结构与性能,陶瓷基体 晶体结构 熔点（）密度（g/cm3）
41、（10-6/K）ZrO2 t-ZrO2m-ZrO2 2175 5.65.9 8.811.8Al2O3 六方 2050 3.9 7.0MgO 立方 2800 3.58 1.42SiC 六方 2600(分解)3.2 4.5TiC 面心立方（NaCl型）3250 4.93 7.74B4C 六方 2450 2.51 4.5Si3N4 六方 1900(分解)3.44 2.75AlN 六方（ZnS型）2400 3.26 4.036.09,Matrix materials Youngs Tensile Coefficient Density modulus strength of thermal(GPa)(
42、MPa)expansion(g.cm-3)(10-6K-1)Borosilicate glass 60 100 3.5 2.3Soda glass 60 100 8.9 2.5LAS glass ceramic 100 100-150 1.5 2.0MAS glass ceramic 120 110-170 2.5-5.5 2.6-2.8Mullite 143 83 5.3-MgO 210-300 97-130 13.8 3.6Si3N4 310 410 2.25-2.87 3.2Al2O3 360-400 250-300 8.5 3.5-4.0SiC 400-440 310 4.8 3.2,
43、表7-4 典型陶瓷基体材料的特性,7.2 高性能陶瓷基复合材料,7.2.1 高性能陶瓷基复合材料的制造和性能7.2.2 高性能陶瓷基复合材料的结构与性能7.2.3 高性能陶瓷基复合材料的界面7.2.4 高性能陶瓷基复合材料的应用,高性能陶瓷基复合材料概述,为什么要发展高性能陶瓷基复合材料（High Performance Ceramic Matrix Composites)？航空与航天飞行器的需求（Requirements of aeronautic and space devices）:高温（high temperature）高效率（high efficiency）重量轻（light wei
44、ght）,为什么要发展高性能陶瓷基复合材料,发动机（飞机和汽车）的要求（engines(plane and car)）:较高的运转温度（higher working temperature）无需冷却的装置（no extra cooling devices）,图7-17 使用温度随年代的增长,1100,陶瓷,金属间化合物,图7-18 材料的比强度与温度的关系,7.2.1 高性能陶瓷基复合材料的制造和性能,7.2.1.1 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺和性能7.2.1.2 晶须（含颗粒）增强陶瓷基复合材料的制造工艺和性能7.2.1.3 纳米复合材料制造工艺和性能7.2.1.4 碳/碳复合材料
45、工艺、性能及应用7.2.1.5 碳/碳化硅复合材料工艺、性能及应用,7.2.1.1 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺,连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法（Processing Methods of Continuous fiber reinforced CMCs）主要包括：料浆浸渍热压烧结法化学气相渗透法（CVI法）有机先驱体热解法熔融浸渗法直接氧化沉积法反应烧结法,连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺的特色,有效地改善了陶瓷的韧性(effectiveness to improve Kc for ceramic)对纤维及其预制件形状的适应性强（shape versability）如单向(
46、unidirectional）、席（mat）、2D织物（布）（2D weave cloth）、3D预制件（3D preform)工艺要求：不损伤纤维(no damage to fibers)）,连续纤维增强陶瓷基复合材料的制造工艺,(1)料浆浸渍热压烧结法 让纤维通过料浆（或泥浆）容器浸透后缠绕在卷筒上，烘干，切断，得到纤维无纬布。将其按所需规格裁剪成条带，在模具中叠排，合模后加压加温，经高温去胶和烧结得到陶瓷基复合材料。,(1)料浆浸渍热压烧结法,(1)料浆浸渍热压烧结法,料浆的组成：陶瓷基体超细粉末、载液（通常是蒸馏水）和有机粘接剂，有时还加入某些促进剂和基体润湿剂。料浆中的陶瓷粉体粒径应
47、小于纤维直径并能悬浮于料浆中；纤维应选用容易分散的、捻数低的束丝。热压烧结过程中往往没有直接发生化学反应，而依靠系统表面能减少来驱动，使疏松粉体熔接达到致密化。,(1)料浆浸渍热压烧结法,料浆浸渍热压烧结工艺的特点：比常压烧结的烧结温度低，且烧结时间短；所得制品致密度高，接近理论值。缺点：生产效率较低，只适应于单件和小规模生产，工艺成本较高；垂直于加压方向的性能与平行于加压方向的性能有显著差别；纤维与基体的比例较难控制，成品中纤维分布不易均匀。主要应用于纤维单向或双向增强复合材料的制造。,（2）化学气相渗透法（CVI法）,1）概述化学气相渗透法（chemical vapor infiltrat
48、ion，简记为 CVI）工艺：A)将纤维预制件置于底部及四周处于冷态而顶部处于热区的石墨坩埚的底部，预制件的上部与下部即造成很陡的温差。,（2）化学气相渗透法（CVI法）,B)从坩埚底部中心通入反应物气体（即源气），源气通过预制件自下而上渗透，到达上部的高温区发生反应，生成陶瓷基体成分的反应产物，沉积在预制件的上部，在纤维周围凝聚后形成基体，预制件的上部成为纤维增强陶瓷基复合材料。,（2）化学气相渗透法（CVI法）,C)由于上部的热传导增加，使热区下移。且由于剩余的源气从阀门排出，与进气口造成压差，所以源气仍继续由下而上地渗透纤维预制件，此时源气到达尚未沉积区即发生反应、凝聚。最终使所有未沉积
49、区均成为纤维增强陶瓷基复合材料。,化学气相渗透法工艺原理,图7-20 化学气相渗透法工艺原理示意图,化学气相渗透法,化学气相渗透法的特点（Features）低温工艺（low temperatures process)：典型的CVI温度为9001100。其优点是脆性的陶瓷纤维在工艺过程中不受损伤（the brittle ceramic fibers undamaged during processing）；近净成形（near net shape forming）:从纤维预制件经过CVI工艺成型复合材料后，预制件的形状和尺寸几乎不变化。；,化学气相渗透法的特点（Features）,无外压（no e
50、xternal pressure）:预制件中事先排列好的纤维，在CVI后保持取向不变（the pre-arranged preform remains orientations）；先驱体是气态（gaseous precursors）：便于利用（readily available）；,化学气相渗透法的特点（Features）,适合于制造化学成分简单（simple chemical compositions）的陶瓷基复合材料；制品的孔隙率较高达(1015%)：可用其他一些气态或液态工艺技术进行弥补。,化学气相渗透法的特点（Features）,目前，只有碳化硅基的复合材料能以化学气相沉积技术进行工业
