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1、第 6 章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应-消除反应,本 章 提 纲,6.1 有机化学中的电子效应 6.2 碳正离子6.3亲核取代反应的机理6.4 影响亲核取代反应的因素6.5消除反应的机理,6.1有机化学中的电子效应,电子效应,诱导效应（I）,共轭效应（C）,场效应,超共轭效应（C）,诱导效应,诱导效应：因分子中原子或基团的电负性（或极性）不同而引起成键电子云沿着共价键向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点*沿共价键传递。*很快减弱（一般只考虑三个原子。）,+,+,+,-,诱导效应的强弱一般规律：,带正电荷的基团和具有配位键的基团有吸电子诱导效应，带有负电荷的基团具有给电子诱导效应。,
2、电负性越大，吸电子诱导效应越强。如：,烷基有给电子诱导效应。,-I 效应：-F-Cl Br I-F-OR-NR2-CR3-CCR-CH=CR2-CH2CR3,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,这些诱导效应的顺序不是固定不变的，常常因为所连母体化合物的结构不同，会有所变化。,共轭体系：不饱和化合物中，有三个或三个以上具有互相平行的P轨道侧面重叠形成大键的体系称为共轭体系。,6.1.2 共轭效应,CH2=CH
3、-CH=CH2,sp2,电子离域：在共轭体系中，电子并不局限在两个原子之间运动，而是在整个共轭体系中运动，这种现象叫做电子离域。,共轭效应：在共轭体系中，由于电 子（或p电子）的离域，使体系能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化，这种现象称为共轭效应。,CH2=CH-CH=CH2，CHC-CH=CH2，CH2=CH-CH=O,-共轭：,p-共轭：,例如：,共轭体系分类,-共轭,p-共轭,单双键交替出现的体系,p轨道与键的p轨道侧面重叠形成的共轭体系。,共轭效应产生的条件：,组成共轭体系的各原子必须具有共平面性。参加共轭的p轨道必须互相平行，且垂直于分子平面。,例如：CH2=C-CCH,例如：C
4、H2=C=CH2,非共轭体系无共轭效应,特点：1.只能在共轭体系中传递。2.共轭效应随碳链增长并不减弱，而且传递过程中电子云以交替偶极形式分布。,共轭效应的特点：,凡是通过电子的离域使共轭体系中C=C双键上的电子云密度降低的基团称有吸电子共轭效应（-C效应），反之有给电子共轭效应（+C效应）。,电子的移动方向：由高密度向低密度方向移动；电子云密度相同时，向电负性大的原子方向移动。,CH2=CH-CZ（Z：CH、N）：,-C效应,例如：,CH2=CHCH=Z,（Z：O、N、C）,-C效应,-C效应,+C效应,(X：F、Cl、Br、I、OH、OR、OCOR、NR2、NHCOR、CH2-等带有孤电子
5、对的原子或基团),超共轭效应：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H 电子的离域现象叫做超共轭效应(C)。,-超共轭,-p 超共轭,6.1.3 超共轭效应,超共轭效应分类,特点：1.超共轭效应比共轭效应弱得多。2.在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多 超共轭效应越大。,例如：,3个C-H键-超共轭效应弱,6个C-H键-超共轭效应强,-p超共轭效应增强,由此可以得出碳正离子、自由基和碳负离子的稳定性顺序。,碳正离子的稳性顺序（正电荷越分散越稳定）：,自由基稳定性顺序：,碳负离子稳定性顺序（负电荷越分散越稳定）：,6.1.4 场效应,取代基在空
6、间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，空间的静电作用称为场效应。,场效应与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小。,同向,反向,碳正离子：含有一个只带六个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。,结构特点：,6.2 碳正离子,平面型,电性特点：亲电性,sp2杂化,碳正离子稳定性顺序：,烯丙基（苄基）C+3oC+2oC+,1oC+CH3,稳定性解释：,1）烷基的给电子作用（+I和+C）使得碳正离子正电荷得到分散，趋于稳定；2）烷基的给电子作用使得原来带6个电子的碳原子趋向于八隅体结构。,有时碳正离子的稳定性还受到分子几何形状的影响。,例如：,（CH3)3C+,6.3 亲核取代反应的机理,亲核取
7、代：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应，用SN表示。,中心碳原子,底物,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未共享电子对的中性分子,双分子亲核取代反应（SN2）,单分子亲核取代反应（SN1）,卤代烃亲核取代反应,6.3.1 SN2反应及反应机理,1.SN2反应,1）.动力学分析,如果,CH3Br,OH,双分子亲核取代反应（SN2）：反应速率取决于两种分子 的亲核取代反应。,例：溴甲烷的碱性水解,2）.反应机理,+,sp3,sp2,sp3,慢,快,构型翻转,Woldon翻转,SN2反应能量变化曲线,Ea,H,放热反应,旧键断裂和新键形成同时进行，一步反应
8、,1）Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。,2）构型翻转瓦尔登(Walden转化)。,例如,构型保持,构型翻转,(S)-2-溴辛烷 D=+34.25o,(R)-2-辛醇 D=-9.90o,(S)-2-辛醇 D=+9.90o,3）.立体化学,构型翻转,同一分子内，一个基团参与并制约反应中心相连的另一基团的反应称为邻基参与，也称为邻助作用。,例如:,旋光性-溴代丙酸水解，形成构型不变的产物,邻基参与的反应(邻助作用)-保持构型,100%构型保持,反应机理：,立体化学：产物构型保持。,邻基参与反应的特点：,邻近基团：有未共用的电子对的杂原子。,-O-,-OH,-OR,-OCOR,-NR2,-SH,
9、-SR,-X,-Ar,4）.成环的SN2反应,如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机理进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。,v五元环 v六元环 v中环，大环 v三元环 v四元环,必须在稀溶液中进行,SN2,SN2反应特点 1.一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的生成同时进行，属于协同反应；2.双分子反应-；3.发生Walden构型转化；4.有邻助作用的反应保持构型；5.反应活性：；6.不发生重排反应。,6.3.2 SN1反应及反应机理,1.SN1反应,1）.动力学分析,
10、单分子亲核取代反应（SN1）：反应速率只取决于一个分 子的亲核取代反应。,例：2-甲基-2-溴丙烷的碱性水解,如果,(CH3)3CBr,OH-,or,不变,2）.SN1反应机理,-,+,（分步反应）,第一步,第二步,慢,快,速控步骤,SN1反应能量 变化曲线,碳正离子的形成是 决定反应速度的一步,放热反应,3）.SN1立体化学,1）外消旋化（构型翻转：构型保持=1：1）,OH-,（1）,（2）,（1）构型翻转,（2）构型保持,外消旋化,旋光性为零,2）大部分情况下发生部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应特点 1.分步反应，反应中间体为碳正离子。2.单分子反应-3.如果与离去基相连的碳
11、是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。4.反应活性：5.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。,重排产物,消除产物,例如：,亲核取代产物,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,溶剂解反应：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr,反应机理,溶剂解反应速率慢，主要用于研究反应机理,6.3.3 溶剂解反应（自习）,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,自由
12、离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,6.3.4 温斯坦(S.Winstein)离子对机理,发生部分外消旋化,温斯坦(S.Winstein)离子对机理：,6.4影响亲核取代反应的因素,6.7.1 烷基结构的影响6.7.2 离去基团的影响6.7.3 试剂亲核性的影响6.7.4 溶剂的影响,6.4.1 烷基结构的影响,烷基结构对SN2反应的影响,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-X的SN2反应的活性顺序,R-Br+OH-ROH+Br-,丙酮,25,SN2,SN2反应,+,sp3,sp2,sp3,慢,快,能量,反应进程,卤代烃的空间位阻 烃基，
13、位阻卤代烃的电子效应 烃基，-C亲电性过渡态的稳定性 烃基，张力稳定性,溴甲烷分子模型,溴乙烷分子模型,2-溴丙烷分子模型,2-甲基-2-溴丙烷分子模型,烷基结构对SN1反应的影响,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-X的SN1反应的活性顺序,原因：SN1反应速率取决于生成的碳正离子的稳定性。,碳正离子稳定性顺序：,CH3X RCH2X R2CHX R3CX,SN2 SN2 SN1，SN2 SN1,烃基结构对取代反应机理影响的一般规律：,SN1,SN2,几种特殊结构的情况分析,（1）烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。,C+稳定（SN1反应中间体）,
14、过渡态稳定（SN2反应过渡态）,（2）苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,因为进行SN1:C-X键不易断裂。进行SN2：不能发生瓦尔登转化。,p-共轭：,部分双键性质,（3）桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）。,（CH3)3CBr,因为进行SN1：不利于形成平面结构。进行SN2：不利于Nu:从背面进攻。,6.4.2 离去基团的影响,离去基团的离去能力越大，对SN1还是SN2反应越有利。,离去基团离去能力的判断方法：,1）.键能越弱，越易离去,C-F(485.3 kJmol-1)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),离去能力：I-Br-Cl-F-,
15、2）.离去基团碱性越弱，越易离去,酸性：HF HCl HBr HI,碱性：I-Br-Cl-F-,离去基的离去能力：I-Br-Cl-F-,卤代烃的活性：RI RBr RCl RF,碱性强，是不好的离去基团,F-，HO-，RO-，NH2，NHR，CN，-NO2,1 50 50 150 180 300 2800,相对反应速率：,其它离去基的离去能力：,Cl-Br-H2O I-,好的离去基团,硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,硫 酸,硫酸二甲酯,对甲苯磺酸甲酯,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，负电荷得到有效分散，从而使负离子稳定，容易以负离子形式离去。,讨 论,讨 论,怎样使
16、羟基转变成一个好的离去基团？,离去基团离去能力差异的具体应用：,好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,试剂亲核性的影响,1.试剂亲核性对SN1反应、SN2反应的影响,=k RX,=k RX Nu,SN1反应:,SN2反应:,试剂的亲核性增越强,对SN2反应越有利。,试剂的亲核性和浓度对SN1反应影响不重要。,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,例如：,2.试剂亲核性的分析,亲核性与碱性有关,同一周期的原子作亲核中心时，试剂的碱性（对质子的亲核能力）越强，亲核性（对碳原子的亲核能力）越强。,C2H5O-HO-CH3CO2-C2H5OH H2O,R3C-R2N-RO-F-
17、,NH3 H2O,亲核性与可极化性有关,亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲核性增强。,I-Br-Cl-F-（与碱性相反）,HS-HO-,同一周期的元素，由左至右可极化性减少。同一族的元素，由上至下，可极化性增大。未成键的电子对比成键电子对可极化性也大。弱键比强键电子的可极化性大。处于离域状态的电子比处于定域状态的电子更易极化。,可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,可极化性变化规律：,亲核性受溶剂的影响,溶剂化的负离子，亲核性降低。,质子溶剂中：,X-亲核性：,X-碱性强，易被H+溶剂化，亲核性降低,F-CI-B
18、r-I-,RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2),RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-,质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,溶剂化效应小，亲核性大,溶剂化效应大，亲核性小,亲核试剂受空间效应的影响,亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降。试剂体积大，对SN2反应活性影响更大。,碱性，亲核性减弱,试剂的亲核性并不是固定不变的,偶极溶剂（非质子极性溶剂）中:,X-亲核性：,F-CI-Br-I-,卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，亲核性越强。,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1.质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2.偶极溶剂对SN
19、2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）3.极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。,4.非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。,6.4.4 溶剂的影响,SN1反应：,中间体：,R3C+,电荷集中，易溶剂化,溶剂极性，R3C+稳定性,SN2反应：,过渡态：,电荷分散，不易溶剂化,溶剂极性，不利于SN2反应,消除反应：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,根据消除基团相对位置分为：,1,1-消除(-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除,6.5消除反应,单分子消除反应（E1）,双分子消除反应（E2）,-消除反应,单分子共轭碱
20、消除反应（E1cb）,6.5.1 E2消除,具有一定的酸性,碱的存在下容易消去-H和卤原子生成烯烃(nucleophilic substitution reacton),卤代烃的消除反应：,卤代烃分子中消去卤化氢生成烯烃的反应。,例如,取代,消除,竞争,大多数卤代烃在碱(如KOH、NaOH的醇溶液、RONa、NaNH2等)的作用下失去卤化氢的反应是按E2反应机理进行的,H2O,EtOH,+ROH+X-,E2消除反应机理：,反应特点：1.一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的 生成同时进行，属于协同反应；2.双分子反应-；3.R-X反应活性 RI RBr RCl,过渡态,（过渡态烯烃稳定性决
21、定）,札依切夫规则含有多个-C原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少-C碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃。,当碱的强度和体积都很大时，由于空间位阻，反札依切夫（符合霍夫曼规则）规则产物含量增多。,4.区域选择性：遵循札依切夫（Saytzeff）规则,5.立体化学选择性,E:Z=3:1,例如:2溴丁烷的消除反应,消除方式为反式共平面消除（当不能反式消除，则用顺式消除），主要生成反式烯烃,为什么消除方式为反式共平面？,顺式消除,反式消除,重叠式构象，不稳定,交叉式构象，稳定,E-2-丁烯 Z-2-丁烯,过渡态的稳定性：,主,次,为什么产物立体构型以反式为主？,课堂作业：,顺-,反应速
22、率：,顺-,反-,例 1,反-,翻转,再消除,不稳定,（75%）,（25%）,例 2,三取代烯烃，较稳定,（100%）,例 3,？,6.5.2 E1消除,1.卤代烃失卤化氢 E1 反应,竞争反应：E1反应与 SN1反应同时发生,对于E1反应，其区域选择性和立体选择性与E2反应相同，即消除反应遵循遵循札依采夫规则；生成的烯烃有顺反异构体时以E构型为主。,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,取代反应,消除反应,竞争反应,SN1,SN2,E1,E2,2.消除反应和亲核取代反应的竞争,卤代烃的亲核取代反应和消除反应是竞争反应。,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX
23、,SN1,E 反应,SN2反应,1).卤代烷结构的影响,1RX,3RX,2).试剂的影响,试剂的碱性越强，浓度越高-越有利于E2反应,试剂的亲核性越强-越有利于SN反应,3).溶剂极性的影响,强极性溶剂-有利于取代反应。H2O/EtOH：有利于SN1 DMSO，DMF，丙酮：有利于SN2,弱极性溶剂-有利于消除反应。EtOH：有利于E,例如,4).温度的影响,提高反应温度-有利于消除反应。,活化能：消除反应 取代反应。,3.醇脱水 E1反应,醇脱水反应条件：酸性条件下进行 常用的酸性催化剂：H2SO4,H3PO4,Al2O3，KHSO4,P2O5,醇脱水反应机理：,醇失水成烯是经E1反应机理进
24、行，碳正离子的生成是满反应，是决定反应速度的一步。,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,醇脱水反应特点：,1）ROH脱水活性：321（与R+稳定性顺序相同）2）反应中间体是碳正离子，容易发生重排生成更稳定的碳正 离子。,（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2,H+,非重排产物（30%）重排产物（70%）,反应机理,2,3,3）醇脱水区域选择性和立体选择性与卤代烃脱卤化氢相同，脱水方式遵循扎依采夫规则，主要生成稳定的E-构型烯烃。,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,4.Al2O3 作催化剂时不发生重排。,注意醇脱水反应中的竞争问
25、题,CH3CH2OCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2+H2O,H2SO4,140o C,H2SO4(98%),170o C,（CH3)3COH,(CH3)2C=CH2,(CH3)3COC(CH3)3,H2SO4,低温利于分子间失水（取代反应）,三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水（消除反应）,6.6邻二卤代烷失卤素 E1cb反应,E1cb,消除,单分子,共轭碱,反应机理,1）邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。2）反应按反式共平面的方式进行。3）反应条件：Zn,Mg,I-催化。,KOH,-2HBr,I-,+BrI+Br-,-HBr,KOH,I-,例1：,这是由顺式和反式的1，2-二溴环己烷的构型以及消除需要反式共平面所决定。,酸性大,例2：,
