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1、,第十一章 复杂物质的分离与富集,内容,11.0 概述 11.1 沉淀分离法 11.2 液-液萃取分离法 11.3 离子交换分离法 11.4 色谱法(层析法),11.0 概述,1.分离的目的试样组成较简单：-溶液-直接测定。复杂试样：组分间相互干扰，影响结果准确性，甚至无法测定。-消除干扰组分影响方法：A、控制分析条件或适当掩蔽方法简单有效-不够满意。B、将待测组分与干扰组分分离后再测定理想-操作较麻烦。,2.富集的目的 每一测试方法有检测下限，试样组分含量极微时必须经富集后测定。例：饮用水必须符合c(Hg2+)1gL-1，普通方法无法检出，萃取后测定。大气中香气组分或有毒物质含量很低，不富集
2、无法测定，吸附富集后用色谱法检测。,3.分离的定义,分离让试样中的组分相互分开的过程。理想状态：用化学或物理的方法让组分单独存在于不同的、能互相分离的相中，后分别进行检测。,4.常见分离方法,沉淀分离古老而经典，应用范围不大 Precipitation 挥发-蒸馏分离使用对象不太多 Distillation 萃取分离灵敏有效，萃取剂可能有害操作者健康，固相微萃取效果好 Extraction 离子交换分离富集倍数高且选择性强 Ion Exchange 色谱分离微量组分分离加检测的主流方法，已基本仪器化、自动化 Chromatography,11.1 沉淀分离法(precipitation),沉淀
3、分离法概述1.定义和方法定义利用沉淀反应进行分离的方法。方法在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，达到分离的目的。分离依据溶度积原理。,2.分类,共沉淀分离,无机共沉淀,有机共沉淀,吸附共沉淀,混晶共沉淀,固溶体共沉淀,胶体凝聚共沉淀,无机沉淀分离,沉淀为氢氧化物,有机沉淀分离,沉淀为硫化物,沉淀其他无机沉淀物,沉淀为螯合物(内络盐),沉淀为缔合物,沉淀为多元络合物,3.分离的相对标准,两个条件：1)体系中起始浓度为 0.01 mol/L 2)分离完全时残留浓度小于 10-6 mol/L 再用KSP值,结合沉淀剂的酸效应等因素计算相应的沉淀条件。,11.1.2 无
4、机沉淀剂沉淀分离法1.氢氧化物沉淀分离,多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，且溶度积差别很大，通过控制不同酸度使离子分别处于液相或固相析出，实现分离。氢氧化钠两性金属离子(如Al3+、Zn2+、Pb2+等形成含氧酸根阴离子留在溶液中)与非两性离子(生成氢氧化物沉淀)进行分离。,小体积沉淀法,特点：在尽量小的体积和尽量高的浓度，同时加入大量无干扰作用的盐的情况下进行沉淀。目的：使形成的沉淀含水量减少，结构紧密，且减少对其他组分的吸附，提高分离效率。,氢氧化物沉淀分离的选择性差，易得胶状沉淀，共沉淀现象严重，分离效果较差。,例：在0.1moldm-3 Cu2+溶液中有0.01moldm-3 Fe3+杂
5、质。将溶液pH值调到3.2，c(Fe3+)=10-5moldm-3即已沉淀完全。,2.硫化物沉淀分离,40多种金属离子能形成硫化物沉淀，溶度积其同样差异较大，可控制体系酸度以调节硫离子浓度，使金属离子彼此分离。沉淀剂：硫化氢和硫代乙酰胺,(1)硫化氢为沉淀剂,硫化物沉淀的主要沉淀剂。很多金属离子能形成硫化物沉淀，多数为胶状沉淀，共沉淀严重，且可能存在后沉淀。气味难闻，伤人。强酸条件(0.3 mol L-1HCl)通入H2S：沉淀Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Hg2+、As3+等。较弱酸性条件通入H2S：除上述外，pH为2左右沉淀Zn2+；pH56时沉淀Ni2+、Co2+、Fe
6、2+等。,(2)均匀沉淀法homogeneous precipitation,定义通过缓慢的化学反应逐步地均匀地在溶液中产生出沉淀剂，使得沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成。,来源由华东师大唐宁康教授与美国化学家H.H.Willerd 于1930年针对常规沉淀法无法避免局部过浓的弱点而共同提出的。,作用因沉淀剂由溶液中均匀地缓慢地形成，从根本上降低了局部过浓现象。从而能得到颗粒较大的沉淀。,11.1.3 有机沉淀剂沉淀分离法,优点：1、沉淀表面基本不带电荷，因而可减少吸附引起的玷污；2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；3、选择性好，只要适当改性便可大大提高选择性；(8-羟基喹啉衍生物可与40余种金
7、属离子反应，加上甲基后仅与7种反应),几种常见有机沉淀剂及其分离应用,11.1.4 共沉淀分离和富集,共沉淀的定义在实验条件下本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。种类 a、吸附共沉淀 Adsorption b、包藏 Occlusion c、混晶 Mix crystal应用本来不会沉淀的痕量组分被沉淀携带而定量地集中于固相，少量溶剂溶解而得到富集。,11.2.液-液萃取分离法,萃取过程：两种互不相溶的溶剂与含被分离组分的试液一起振摇，而后静置分层，实现分离。萃取的本质：萃取分离就是传质的过程，是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。反萃取则相反。,11.2.1 分离的原理,基本原理：
8、相似相溶原理。亲水性：易 溶于水而难 溶于有机溶剂的性质，疏水性：难 溶于水而易 溶于有机溶剂的性质 萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。,11.2.2 亲水性强弱的规律：,1)凡离子均亲水不能被萃取 2)物质含亲水基团越多，其亲水性越强；OH，SO3H，NH2，-NH-。3)物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。CH3，C2H5，卤代烷基等;芳香基如苯基、萘基等,11.2.3 分配系数与分配比,（1）分配系数KD：萃取平衡时溶质A在有机相和水相中的浓度比(严格而论为活度比)，在给定温度下为常数。要求：A在两相的存在形式相同。,11.2.3 分配系数与分配比,（2）分配比
9、D：溶质A在两相中总浓度的比值。适用于所有情况。,11.2.4 萃取结果评价：,反萃时：,单次萃取时：,（1）单次萃取百分率：物质被萃取到有机相中的百分率。,VW/VO-相比,（2）影响因素,a、主要为D：b、增加有机溶剂量：提高萃取效率 a)效果不理想，b)增加有机溶剂，不利于后处理(稀释、排放污染等)。,(3)萃取结果评价：,少量多次是最好的方法。多次萃取百分率：,萃取结果评价(VO=VW/n),11.2.5 重要萃取类型：,(1)萃取要解决的问题：设法将欲分离物质由亲水性转化为疏水性。1)无机离子本身易溶，需将其形成不溶于水的化合物。2)有机物主要考虑荷电有机物，设法中和其电荷。中性有机
10、物往往本身就疏水。,(2)萃取所用的试剂,萃取剂：将被萃取物质的亲水性转换为疏水性的试剂。萃取溶剂 用于萃取的有机溶剂,（3）被萃取组分与萃取剂间反应类型,1)螯合物萃取体系 萃取剂-含较多的疏水基团的螯合剂，形成电中性的螯合物-易被有机溶剂萃取。萃取效率E a)萃取剂越易离解，与金属离子形成的螯合物越稳定，萃取效率越高；b)螯合物在有机相的分配系数越大，萃取剂的分配系数越小，则萃取效率越高。,c)螯合萃取过程：,萃取过程可分为四个步骤：根据螯合物的稳定性及在两相中的分配系数，合理选择合适的萃取条件，以分离不同的金属离子。,2)离子缔合物萃取体系,离子缔合物：阴离子和阳离子通过静电引力结合形成
11、的电中性化合物。特点：a)具有疏水性，能被有机溶剂萃取。b)溶剂分子也参加到被萃取的分子中，既是萃取剂又是萃取溶剂。醚类：酮类：甲基异丁基酮 酯类：乙酸乙酯 醇类：环己醇等。,例：,在6molL-1HCl介质中，Fe3+与Cl-FeCl4-，溶剂乙醚质子化而生成阳离子(CH3CH2)2OH+，两异电荷离子缔合形成中性分子，被溶剂乙醚所萃取：(CH3CH2)2OH+FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-,11.2.6 萃取分离的特点,优点：设备简单，操作快速，分离富集效果好，大量组分和微量成分均可，分离与富集俱佳。缺点：费时，工作量较大，且萃取溶剂往往有毒、易挥发、易燃。,11.3
12、离子交换分离法,定义：利用离子交换剂(树脂)与溶液中离子间发生交换反应而进行分离的方法。特点：分离效率高(不问电荷是否相同、性质相近与否)富集比例高(既可富集又可提取生化纯物质)成本低(大多能再生反复使用)周期长(耗时长，多用于解决困难问题),2008-5-16,#,2008-5-16,40,树脂结构：苯乙烯和二乙烯苯交联聚合,螯合树脂,含特殊的活性基团,阴离子交换树脂,强酸型(磺酸基 SO3H),阳离子交换树脂,弱酸型(-COOH OH 等,强碱型(季胺基 N(CH3)3,弱碱型(伯仲叔胺基）,11.3.2 树脂种类：,11.3.3 树脂适用范围：,强酸型：几乎是全pH范围 弱酸型：有不同，
13、-COOH pH4-OH pH9.5 强碱型：几乎是全pH范围 弱碱型：不宜在碱性范围内使用,11.3.4 几个概念：,交换容量每克干树脂所能交换的物质的量，通常以mmolg-1。交换容量取决于树脂所含活性基团数，通过实验测得。,交联度 树脂中所含交联剂的质量百分率。,始漏点流出液中开始出现被交换离子(交界层到达柱底部)的瞬间。始漏量始漏点时柱上所交换的离子的量。始漏量小于交换容量。,亲和力离子交换树脂对被交换离子的吸附能力,反映了离子交换树脂上的交换能力，大的先交换后洗脱，小的相反。水合离子半径、电荷及离子的极化程度。水合离子的半径越小、电荷愈高，极度化程度愈大，亲和力超大,复杂物质分离富集
14、,#,复杂物质分离富集,46,11.3.4 交换过程,树脂预处理 装柱 交换 洗脱 再生,11.3.5 离子交换分离法的应用,水的净化 干扰离子的分离 生化分离 痕量组分的富集,11.4 色谱法(层析法,Chromatography),原理利用被分离物质在互不相溶的两相(固定相和流动相)中的作用力不同进行分离。色谱法分为柱色谱法(含GC、HPLC)纸色谱法薄层色谱法等。色谱法分离效率高，应用相当广泛。,11.4.1 色谱法分类：,固定相：附着与载体而不流动的相，常见为硅胶、活性氧化铝、硅藻土、纤维素等。流动相：带着被分离组分一起移动的相，可有多种选择 流动相极性小于固定相极性正向色谱 流动相极
15、性大于固定相极性反向色谱,分离效果的衡量指标比移值,与溶质在两相的分配系数、流动相的组成和配比、固定相种类、操作温度等性质相关。Rf 0,组分基本不动，在流动相中分配比很小；Rf 1,组分随溶剂一起上升，在流动相中分配比很大，在固定相中的吸附非常小。通常0 Rf 1，相差0.02以上能彼此分离。R f 值可作为定性分析指标之一,11.4.3 一维层析展开实例,在1-氨基蒽醌产品在氧化铝薄板上的分离情况：如需定量描述，可将薄板上各斑点“挖”下，洗脱后再作处理。,11.4.4 多维色谱,用两种不同的流动相进行分离，效果更好。,11.5 新的分离富集方法,常量分离 超临界流体萃取分离法 膜分离微量分离 毛细管电泳分离法 固相微萃取分离法等。,
