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1、第七章 化学动力学基础,1.反应速率概念 2.反应速率理论 3.浓度对反应速率的影响 4.温度对反应速率的影响 5.催化剂对反应速率的影响,7-1.反应速率概念,化学反应有快有慢,木材的氧化,点燃则反应极快;而在潮湿空气中的氧化则很慢.的确有快慢之分.但要表征这种快慢,则要有速率的概念.化学反应的速率,是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的.我们以反应 2N2O5 4NO2+O2 为例加以研究.,一 平均速率,测得：以O2浓度变化表示反应速率,则在 t1 t2 这段时里的平均速率为:,在 t2 t3 这段时里的平均速率为:,二 瞬时速率,在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速
2、率.这时,用平均速率就显得粗糙,因为这段时间里,速率在变化,影响因素也在变化.,t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto.从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:(1)做浓度 时间曲线图;(2)在指定时间的曲线位置上做切线;(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)对于反应 aA+bB=gG+hH 某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:,7-2.反应速率理论,一.碰撞理论,1.有效碰撞看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.一
3、组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值,这种能量分布符合从前所讲的分布原则.用 E 表示这种能量限制.,其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,如反应:NO2+CO=NO+CO2 的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示.,2.活化能和活化分子组将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组,称为活化分子组.将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组,称为活化分子组.从公式:可以看出,分子组的能量要求越高,活化分子组的数量越少.这种能量要求称之为活化能,用
4、 Ea 表示.Ea 在碰撞理论中,认为和温度无关.其与温度的详细关系,将在物理化学中讲授。Ea 越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.,不同类型的反应,活化能差别很大.如反应:分子不断碰撞,能量不断转移,因此,分子的能量不断变化,故活化分子组也不是固定不变的.但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定,二 过渡状态理论,过渡态理论,将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面.然而,在该理论中,许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制.应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能
5、变化情况表示在反应进程 势能图上.以 NO2+CO=NO+CO2为例:,A 反应物的平均能量;B 活化络合物的能量;C 产物的平均能量反应进程可概括为:a)反应物体系能量升高,吸收 Ea;b)反应物分子接近,形成活化络合物;c)活化络合物分解成产物,释放能量 Ea.Ea 可看作正反应的活化能,是一差值;Ea 为逆反应的活化能.在过渡态理论中,Ea 和温度的关系较为明显,T升高,反应物平均能量升高,差值 Ea 要变小些.,7-3.浓度对反应速率的影响,一 质量作用定律,在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.说明浓度大的体系,活化分子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,
6、结果,余烬的火柴复燃.在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.aA+bB=gG+hH 基元反应,则：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.这就是质量作用定律.上式也叫做速度定律表示式.质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程,速率方程中,A,B 表示某时刻反应物的浓度,vi 是以物质 i 的浓度表示的反应瞬时速率,即反应物为 A,B 时的瞬时速率ki 是速率常数,在反应过程中不随浓度变化,但 ki 是温度的函数,不同温度下,ki 不同.a 和 b 之和,称为这个基元反应的反应级数
7、,可以说,该反应是(a+b)级反应.,也可以说,反应对 A 是 a 级的;对 B 是 b 级的.在基元反应中,由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.只有基元反应,才能说反应分子数!在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。,例1 写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数和反应分子数.SO2Cl2=SO2+Cl2(1)2NO2=2NO+O2(2)NO2+CO=NO+CO2(3)解:(1)vi=kiSO2Cl2 一级反应 单分子反应(2)vi=kiNO2 二级
8、反应 双分子反应(3)vi=kiNO2CO 二级反应 双分子反 应,或:反应级数为2,反应分子数为2,二.速率常数 k,1.k 的意义在 形式速率方程中,ki 表示当 A,B 均处于 1 时的速率.这时,vi=ki,因此 ki 有时称为比速率.ki 是常数,在反应过程中,不随浓度而改变;但 ki 是温度的函数,温度对速率的影响,表现在对 ki 的影响上.2.ki 之间的关系用不同物质的浓度改变表示速率时,ki 值不同.由，同一时刻,显然 A,B 应该对应相同,vi 的不同,是由 ki 不同引起的。,3.ki 的单位k 做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致.于是,根据
9、给出的反应速率常数,可以判断反应的级数.,7-4.温度对反应速率的影响,压强和体积的变化,可直接影响浓度,故不必单独列出,进行讨论.温度对反应速率的影响是很显然的.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到 400 K,食物易于煮熟.荷兰科学家,范特霍夫(Vant Hoff)提出,温度每升高 10 K,反应速度一般增加到原来的 24 倍。这被称作 Vant Hoff 规则。T 升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.Vant Hoff,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等。在这一节中,主要介绍 Arrhenius 公式.1903年诺贝尔化学奖得主.工作为
10、电离理论.,一.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 k 与 T 的关系,温度对反应速率的影响,主要体现在对速率常数 k 的影响上.Arrhenius 总结了k 与 T 的经验公式:(1)指数式 取自然对数,得:(2)对数式 常用对数:,式中：k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底,e=2.71828,lge=0.4343=1/2.303A 指前因子,单位同 k应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,A 不随温度变化.由于 T 在指数上,故对 k 的影响较大.,二 活化能(active energy),由公式:做 lgk(1/T)图，得一直线,其斜率为:截距为
11、:lgA.故,作图法可求 Ea 和 A 值.对 Ea 不相等的两个反应,做 2 个 lgk 1/T 曲线,直线 II 的斜率绝对值大,故反应 II 的 Ea 大.可见,活化能 Ea 大的反应,其速率随温度变化显著。根据作图法,肯定可求出 Ea 和 A.,7-5催化剂对反应速率的影响,一 催化剂（catalyst）,在反应中,反应物的数量和组成不变,能改变反应速率的物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;有催化剂参加的反应,称为催化反应.根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:正催化剂:加快反应速度负催化剂:减慢反应速度,助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化提高催化性能.合
12、成 NH3 中的 Fe 粉催化剂,加 Al2O3 可使表面积增大;加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高 Fe 粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。不加以说明,一般均指正催化剂。,二 催化反应的特点,1.选择性特定的反应有特定的催化剂.2SO2+O2=2SO3 a)V2O5,b)NO2,c)PtCO+2H2=CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3酯化反应 a)浓硫酸 b)浓硫酸+浓磷酸 c)硫酸盐 d)活性铝同样的反应,催化剂不同时,产物可能不同.CO+2H2=CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3CO+3H2=CH4+H2O Ni+Al2O32KClO3=2KCl+O2 MnO24KClO3=3KClO4+KCl 无催化剂,2.改变反应速率,不改变热力学数据催化剂改变反应速率,减小活化能,提高产率,不涉及热力学问题.如:A+B=AB Ea 很大.无催化剂,慢加入催化剂 K,机理改变了:A+B+K=AK+B=AB+K 快!图中可以看出,不仅正反应的活化能减小了,而且逆反应的活化能也降低了.因此,逆反应也加快了.不改变热力学数据!可使平衡时间提前.,
