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1、可逆电动势,可逆电动势必须满足的两个条件,1.电池中的化学反应可向正反两方向进行,2.电池在十分接近平衡状态下工作,Reversible Electromotive Force(emf),能斯特(Nernst)方程(1889年),P 为产物R为反应物,可逆电池电动势与热力学函数的关系,恒温恒压下，电池的三种放电途径,可逆放电,E,外电源,不可逆放电,短路放电,E,E,可逆放电,(对环境),化学反应 两个(多个)半电池组成(无数)(?),11-13 电极电势,电池电动势(为各类界面电势差之和),p.351,顺序由右至左，电势由高至低相界面的特征：电荷的空间分离界面的电势差,一.金属接界(接触)电
2、势,Solid/solid interfaces,接触电势的形成,p.352,二.液体接界电势(扩散电势),离子扩散速度不同所引起的,Liquid/liquid junction potential,丹尼尔电池,(1836年),不可逆过程,两种组成相同的I-I价型电解质的不同浓度的液界电势：,p.339,盐桥的作用（Salt Bridge),溶液(2),溶液(1),El(1),El(2),盐 桥,液接电势降至1 mV,C,C1和C2 为从盐桥扩散至溶液1,2 的KCl的浓度,三.电极电势(电极电位)Electrode Potential,(固/液界面)Solid/Liquid Interfac
3、es,a.从半电池考虑(可逆电池),a.从半电池考虑(可逆电池),负极反应:,正极反应:,a.从半电池考虑(可逆电池)b.从电化学势考虑,电化学势 Electrochemical Potential,Gi=i-i+zie0(-),平衡时：I+zie0=I+zie0 两相间建立平衡电势,恒温恒压下荷电粒子i从相转移到相,平衡时电化学位,纯物质为标准态,单电极的Nernst方程电极电势表达式,四.固/液界面双电层模型Double Layer of Solid/Liquid Interfaces,紧密层(静电作用）,分散层（扩散层）（热运动）,Stern Model(静电作用,热运动),扩散双电层电
4、势分布图,p.366,(a),(b),(c),紧密层,分散层,四.固/液界面双电层模型,Grahame 理论(1947年)I H P（内紧密层，内Helmholtz层)(Inner Helmholtz Plane）O H P（外紧密层）(Outer Helmholtz Plane）,四.固/液界面双电层模型,Bockris-Devanathan-Muller(BDM)理论(1963年),nmm,bulkliquid,solid,liquid,2-20,bulksolid,Hydrate cation,Hydrate anion,p.365,Au(111)surface in 0.5 M H2S
5、O4 under potential control,0 V,0 V,0.75 V,0.79 V,0 2 3 6 nm,0 2 3 6 nm,0 2 4 nm,200 x200 nm,110,SO4 2-adsorption at Au(111),0.5 M H2SO4,0.79 V,110,110 R30,SO4 2-(3 7)R30,五.电极电势的测定,单个电极的电势至今还不能由实验直接测定,五.电极电势的测定,单个电极的电势至今还不能由实验直接测定,1953年IUPAC建议采用氢标电极电势,(一).标准氢电极|测量电极(+),六.有关电极电势和电池电动势 的几点说明,1.Redox的还原
6、态的还原能力越强,标准 电极电势值越负Redox的氧化态的氧 化能力越强,标准电极电势值越正,2.,p.357,p.356,3.电极电势表示为还原电势氧化态+ze还原态,对多个电化学对的体系:,5.参加反应的其它物质,也需要一并列入能斯特方程式,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,6.影响因素多（T,a,pH）,同一物质在不同介质中的不一样O2在酸、碱性介质中,7.为强度性质,（I）Fe2+(aq.)+2e Fe(s)（II）Fe3+(aq.)+e Fe2+(aq.)（III）Fe3+(aq.)+3e Fe(s),8.电极电势表示,9.电极标志,(导线)|金属|溶液(但反之也可)
7、,同一电极反应式中,与反应式的系数无关,七.可逆电极的分类,I类,a.金属电极,特点为:反应中有新相形成,b.汞齐电极,(碱(土)金属离子),c.气体电极,(正离子),(负离子),氢电极示意图,一级基准电极，参比电极,p.355,II类,微溶盐电池,特点为:存在着三个相,甘汞电极(氯化亚汞电极),Pt,Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a),二级基准电极，参比电极,甘汞电极,p.359,饱和甘汞电极最常用，温度系数较大，配KCl盐桥。a=0.1 moldm-3 适于精密测量,中、酸性Pt|Hg|Hg2SO4,H2SO4(a)(硫酸亚汞),碱性：Pt|Hg|HgO,OH-(a)(氧化汞）,商品氯
8、化银电极,p.360,III类,氧化还原电极,Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)63-(a2),Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2),M|Mz+,Mz+,特点为:没有新相生成,七.可逆电极的分类,I类,特点为:反应中有新相形成,特点为:存在着三个相,特点为:没有新相生成,II类,III类,八.电池标记和化学反应互译,1.电池 化学反应,对于还原态电势形式,规则“左酸右碱水配平”(H+)(OH-),Ox+ze Red,燃料电池,Pt,H2|KOH(30%)|O2,C,2.化学反应电池,A.为氧化还原反应,Ni+H2O NiO+H2,(-)Ni+2OH-NiO+H2O+2e,(+)2H2O+2eH2+2OH-,Ni|NiO,KOH|H2,Pt,出现氧化物有必为碱性体系碱性:Pt,H2Pt,O2或Ni,H2酸性:Pt,O2Pt,H2,B.不发生氧化还原反应,Ag+Ag+I-AgI+Ag,Ag+I-AgI,(-)Ag+I-AgI+e,(+)Ag+e Ag,Ag|AgI,I-(a1)|Ag+(a2)|Ag,C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2+C6H4(OH)2,Pt|C6H4(OH)2,C6H4O2,C6H4O2+2H+2e C6H4(OH)2,摩尔甘汞电极|醌氢醌饱和溶液Pt(pH1),
