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1、第五章 相律和多相平衡,1 引言一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡）,4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡）5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等。,以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：,拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数及某些其他经验性规则。而下面要介绍的“相律”，却不同于上述这些规律。“相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。相律所反映的是多相平
2、衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。,二、几个基本概念,1.相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。体系中相的数目用符号 表示。,1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。,固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。对体系中的固体来说，如果固体之
3、间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。,3）固相：,而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。,2.组分数,足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的“组分数”，用符号 C 来表示。注意：体系中的物种数(S)和组分数(C)这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇 溶于水，组分数 C=S=2,2）如果体系中各物质之间发生
4、了化学反应，建立了化学平衡，此时：组分数(C)=物种数(S)独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。,所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。,组分数(C)=物种数(S)独立化学平衡数(R),例如：体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为：C=S R=3 1=2 而不是 3因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。,说明：究竟选择哪些
5、物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。,3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。,例如 NH4Cl 分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有 NH3(g)和 HCl(g)存在，或存在的 NH3(g)和 HCl(g)的物质量相等，则达到平衡时，NH3(g)和 HCl(g)之间有一定的比例关系。,因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或 c NH3=c HCl）所以这时的组分数既不是 3 也
6、不是 2，而是：C=3 1 1=1,这种情况下组分数可用以下关系确定：组分数（C）=物种数（S）独立化学平衡数（R）同一相中独立的浓度关系数（R）,注意：这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO=nCO2 但因 CaO(s)和 CO2(g)不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。,需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数(S)的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数 C=1，等于物种数 S。,若考虑电离：H2O H+OH 则 S=3，但
7、有一化学平衡：R=1；液相中浓度关系式 H+=OH，R=1 组分数：C=S R R=3 1 1=1在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。,ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考虑酸的电离，则 C=2；a.若考虑HAc电离：HAc H+Ac S=4(H2O,HAc,H+,Ac)，R=1(有一化学平衡)，且 R=1(H+=Ac)，C=S R R=2,b.若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R=2：HAc H+Ac 及 H2O H+OH S=5(H2O,HAc,H+,OH,Ac)由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，R=1 H+=Ac+OH,C=S R R
8、=5 2 1=2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。,iii）盐的水溶液：NaAc+H2O，如不考虑电离及水解：C=2a.若考虑 NaAc 的水解，R=1：NaAc+H2O NaOH+HAcS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)浓度关系 NaOH=HAc，R=1 C=S R R=4 1 1=2,b.若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：,S=8(NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH),相关的化学平衡方程为：,1.NaAc+H2O NaOH+HAc,2.HAc H+Ac,3.NaOH Na+OH,4.H2O H+OH,5.NaAc N
9、a+Ac,事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4),(5).NaAc Na+Ac,(1).NaAc+H2O NaOH+HAc,(2).HAc H+Ac,(3).NaOH Na+OH,(4).H2O H+OH,所以(5)式不是独立的化学平衡，R=4,(1).NaAc+H2O NaOH+HAc,(2).HAc H+Ac,(3).NaOH Na+OH,(4).H2O H+OH,由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系，R=1 Na+H+=Ac+OH,(1).NaAc+H2O NaOH+HAc,(2).HAc H+Ac,(3).NaOH Na+OH,(4).H2O H+OH,物料平衡，溶液中元
10、素Na与基团 Ac 均来源于 NaAc，有如下浓度关系，R=1 NaOH+Na+=HAc+Ac-,C=S R R R=8 4 1 1=2综上所述：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。,3.自由度,要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的“自由度”，用符号“f”表示。例如：要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；,如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定；如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 等）；因为水的状态已经完全确定了。因此，当体系只有水存在时，体系的自由度：f=2,此时水的
11、温度和压力两个状态函数（当然也可以是其它强度性质），可以任意指定；即体系中有两个变量（T,P）可任意改变，而体系仍为水一个相。当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。例如：,P=1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。,同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。,所以体系的自由度可以理解为：在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。,例如：水在保持单一液相条件下 f=2（压力、温度）而水在保持
12、：汽 液 两相平衡条件下，独立变量数为 f=1（压力或温度）若温度一定，只有 P=PH2O*时，才有汽液两相平衡，f=1）,5.2 相律及其热力学推导,一、“相律”的完整表述在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：f=C+n,在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：f=C+2 f：体系的自由度数；C：独立组分数；：相数；“2”：温度和压力两个变量。,由相律公式可以看出：体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1；体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。这些基本现象和规
13、律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。,f=C+2,二、相律推导,命题：一平衡体系中有 C 个独立组分，个相，求体系的自由度 f。,1）假设这 C 个组分在每个相中均存在，或者说在这 个相中，每个相均有 C 个组分；,对于其中任意一个相，只要任意指定(C1)个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个(最后一个)组分的浓度也已确定。现在共有 个相，所以需要指定：(C1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。,热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为
14、：f=(C1)+2 但是，这些变量彼此并非完全独立。,因为在多相平衡时，还必须满足：“任一组分在各个相中的化学势均相等”这样一个热力学条件，即对组分 i 来说，有：i=i=i 共有(1)个等号。现在有 C 个组分，所以总共有 C(1)个化学势相等的关系式。,要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述 式中再减去 C(1)个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量数(自由度)：f=(C1)+2 C(1)=C+2 这就是相律的数学表达式。,f=(C1)+2,2）上面的推导中我们假设了：任意组分在每一相中均存在，或：每个相均有 C 个组分；这一假设似乎有失一般性。,例如：以 NaCl+H2O
15、 的（溶液相 蒸汽相）体系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；,即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；但这并不妨碍公式 的正确性。f=C+2 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了 NaCl），则在该相中的浓度变数也少了1；,因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：(g)NaCl=(l)NaCl,这就是说，在变量数(C1)中减去 1 时，同时在化学势相等的关系式 C(1)中也必然减去 1，所以关系式：f=(C1)+2 C(1)=C+2 仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，上式
16、均成立。,三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？,解:此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C=2。1）在指定 1atm 下，条件自由度 f*=C+1=C+1 f*=3 f*,当 f*=0 时相数最多，有三相共存。现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只
17、能有一种。,=C+1 f*=3 f*,2）同理，在恒定温度下，f*=C+1=3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。,2.说明下列平衡体系的自由度 1）25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。答：C=2，=2（固相、溶液相）f*=C+0=2 2+0=0即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。,若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？答：=1，f*=C+0=2 1=1即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。,2）I2（s）与 I2（g）成平衡：答：C=1，=2 f=C+2=1 2+2=1I2（s
18、）与 I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。,3）若初始为任意量的 HCl(g)和 NH3(g)，在反应 HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平衡时。答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2 f=C+2=2 2+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。,一旦温度、压力确定 P=PNH3+PHCl 确定由 PHCl P NH3=1/KP（平衡常数）PHCl,PNH3 也确定了。或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。,3.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，
19、并各举一例。1）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。,答:C=3，f*=C+1=4=4 f*max=4例如，在一定条件下：苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；蒸气相；四相共存,苯+苯甲酸+水体系,1）指定温度；,答:C=2，f*=2+1=3 max=3 例如，在一定条件下：苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；蒸气相；三相共存,水+苯+苯甲酸体系,2）指定温度和水中苯甲酸的浓度,3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答:C=2，f*=2+0=2，max=2例如，在一定条件下：苯甲酸、
20、水在苯中的溶液；苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。,苯+苯甲酸+水体系,四、相律的作用及其局限性,1.作用：利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目；以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。,2.局限性：相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如拉乌尔定律；亨利定律；分配定律；平衡常数等。,体系的哪些性质可作独立变量？这些变量之间的定量关系？相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。所以说，在对多相平衡体系研究中，相律、热力学定律及
21、其他经验规律是相互补充的。,5.3 单组分体系,一、水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。,相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。,在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度：f=C+2=1 1+2=2即温度和压力均可变。因此，在 P T 图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f=2，在一定范围内 P,T 均可变化）。,即，在 P T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。,在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：,i）水-汽平衡ii）冰
22、-汽平衡iii）冰-水平衡此时体系的自由度：,f=C+2=1 2+2=1,即两相平衡时，T 和 P 只有一个能任意变更，或者说 P 是 T 的函数。,因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P T 曲线表示，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。,冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度：f=C+2=1 3+2=0即三相平衡点的 T,P 均已确定，不能变更。,在单水体系中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即,显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。,因此，在相图上有一个确定的点代表三相平衡。这个点“O”叫作水的三相点。,通过相律虽能得到水的相图的大致轮
23、廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验来测定。,OA线:水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线）OB线:冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线）OC线:冰-水平衡线；“O”点为冰-水-汽三相平衡的三相点。,从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为 0.0098C，压力为 4.58 mmHg。,此图与相律所预示的完全一致，即有三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点“O”。,到水的临界点（即温度为 374C，压力为220 atm）。在此点以外，汽-水分界面不再能确定，液体水不能存在。,2.进一步说明,1)水的蒸气压曲线 OA 向右
24、上不能无限地延伸，只能延伸,OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。从图中可以看出，OF高于OB线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。,OA线往左下延伸到三相点“O”以下的OF 线是可能的，这时的水为过冷水。,即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。,2)OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合：,当 T0 时，ln P，即 P 0，OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。,OB 线向右上不能超过“O”点延伸，因为不存在过热冰。,冰水，熵增过程，混乱度增加过程
25、，无时间滞后，所以不存在过热冰。水冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。,3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 20C 左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了。,从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C，而1atm 大气中的冰点为 0C。,这是由于克拉贝龙方程：,因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算。,3.相图的利用,例如：P(760 mmHg)下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？,利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化
26、时，状态将发生什么变化。,T1,P 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。,此时 f=C+1=1 2+1=0温度保持 T=0C，直到冰全部变成水为止；,由图可以看出，当温度升高到 N 点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。,然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；水汽的温度最后可继续升高到 T2。,二、硫的相图,由 f=C+2=3 得，体系至多为三相共存。,已知硫的固相有正交和单斜两种晶型；,两两组合：C42=6，共有 6 条两相平衡线；三三组合：C43=4，共有 4 个三相点。,
27、可能的4个单相有：气相、液相、正交固相、单斜固相，在 P T 面上各占一块面积；,曲线 AA、BB、CC、AB、BC、CA 为两相平衡线，A、B、C 为三相平衡点。,BB,AB 平衡线的斜率大于零，意味着固态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水。,AA、BB、CC 的延长线交于 O 点（单斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（AC线）；,CO段为过热正交硫线，极易变成单斜硫（CA线）；,BO 段为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（BA线）。,正交相 正交-单斜平衡 单斜相 单斜-液相平衡 液态硫（详情请见南大书 P 317-318）,O 点为正交硫、气态硫、液态硫三相亚平衡点。当体系
28、由状态 X 恒压加热到 Y 时，发生了一系列相变化：,5.4 二组分体系,根据相律，二组分体系的自由度：f=2+2=4 由上式可知，当：f=0 时，=4即双组分体系最多可以有 4 相共存达成平衡；当：=1 时，f=3即双组分体系单相时可有三个自由度。,因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。体系有4个可能的相，而每一相在 P-T-x 坐标空间中各占居一块体积。这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维 P-T 图）。,为方便表示起见，往往指定某一变量（温度或压力）固定不变，考察另外两个自由度的变化关系。这样，只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态。例如：可指定压力不变（
29、如 P 下），看温度和组成的关系；或指定温度不变，看压力和组成的关系。,在这种情况下，相律应表现为：f*=2+1=3=1 时，f*=2；即二组分体系（二维）相图中，每一相占居一块面积。三相点，=3，f*=0；两相平衡线，=2，f*=1。,两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系（2）固液体系（3）固气体系,其中（3）固-气体系实际上就是多相化学平衡，将在化学平衡一章中讨论；其中（1）双液体系：又可分为：完全互溶双液体系；部分互溶双液体系；完全不互溶双液体系。,5.4.1 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图,一、理想溶液与实际溶液当两个液体能无限互溶形成一溶液，如
30、果在任何浓度范围内，溶液中各组分的 蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。,此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类相图已在“理想溶液”部分讨论过了。,对于绝大多数实际溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。,1.40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关（如图）。,图1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值，即发生了正偏差；而在所有的浓度范围内，溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间。,1.40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,图 2 中，蒸气压也发生正偏差，但在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压高于任一
31、纯组分的蒸气压，即有一蒸气压极大点存在。,2.CH2(OCH3)2-CS2体系在35C时的蒸气压-组成,图 3 中，蒸气压发生负偏差，在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压，所以说有一蒸气压极小点存在。,3.CH3COCH3-CHCl3体系55C时的蒸气压-组成,二、完全互溶双液体系的分类,以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压-组成图的典型例子。因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：C6H12-CCl4;C6H6-CCl4;H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。,第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极大值点
32、。例如：甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2；CH3COCH3-CS2；C6H6-C6H12；H2O-C2H5OH 等体系。例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。,第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极小值点。例如：CHCl3-CH3COCH3；H2O-HCl 等体系。,对于理想溶液，曾得到这样一条规则：“相对较易挥发物质，在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。”数学表示式为：若 PA*PB*，则 yA xA上述规则对非理想溶液来说，一般也是适用的。,三、经验规则,1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：1）
33、在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压 力下使溶液的沸点下降），则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。,2）在溶液的总蒸气压-组成图中，如果有极大点或极小点存在，则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。,根据规则(1)，可以确定在溶液的总蒸气压-组成图中，各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲线的下面。在蒸气压一定条件下，气相组成点总是偏向易挥发组分，即 Pi*较高的组分一侧。如图：,图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线；v 线代表蒸气压-气相组成曲线。,第一类溶液,由于加入组分B将使体系蒸气压增加，所以平衡气相中B的浓度
34、大于溶液中B 的浓度。v曲线在 l 曲线下面。,当溶液浓度组成为a时，与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。究竟v曲线离开l曲线的位置多远？取决于B比A易挥发的程度。,第二类溶液,当溶液浓度在A和C之间时，由于加入B将使体系蒸气 压增加，故B在平衡蒸气相中浓度大于B在溶液中的浓度；,当溶液浓度在C和B之间时，由于加入A使体系蒸气压增加，故A在平衡蒸气相中浓度大于A在溶液中的浓度；溶液组成为C时，溶液组成和蒸气组成相同。,第三类溶液,溶液浓度在A和D之间时，A在气相中的浓度大于A在溶液中的浓度；溶液浓度在D和B之间时，则B在气相中的浓度大于B在溶液中的浓度；,在D点时，溶液组成和蒸气相组成相同。应当指
35、出，上述蒸气压-组成图均为固定了另一变量 温度，即温度一定的情况下作出的。,改变温度，也能得到类似的图型。,5.4.2 完全互溶双液体系的沸点-组成图,定义：在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点-组成图。三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：,一、第一类溶液的 T-x 图由于较易挥发的物质其沸点较低，因此蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质B有较低的沸点；而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度。所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l 的右上方（如图）,f*=C+1=2 1+1=2 有 T，xB 两个自由度；,在曲线 v 以上为单相气相区域，在此区域中只
36、有气体存在：,f*=C+1=2 1+1=2有 T，xB 两个自由度；,在曲线 l 以下为单相液相区域，在此区域中只有溶液相存在；,根据相律，在曲线 l v 之间两相平衡区：,f*=C+1=2 2+1=1,如果温度确定，则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然。,即曲线 l 和 v 之间的两相平衡区内，只能有一个自由度，也就是说：,体系中实际存在的是两个相，溶液相的组成为 b，蒸气相的组成为 b，,例如：,将含 B 为 X1 的溶液加热，当温度为 t2 时，由“O”点表示体系的总状态点。,这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确定，不可能随意变动。,从图中可以看出，将组成为X1的溶液在1atm
37、下加热，当温度为t1时，溶液开始沸腾。这时平衡蒸气的组成为 a。,如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发；由于平衡蒸气相中的B含量相对较液相大，故溶液的组 成将向A增多方向移动，同时沸点升高。,当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。,即此时溶液的组成沿 abc 曲线移动，而蒸气的组成沿abc 曲线移动。,在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡。,应当注意，这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；,纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾到蒸发终了，温度值不变。,溶液与纯组分沸点的不同：,而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，上例中
38、组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。,两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为“结线”。例如：上图中 aa、bb、cc 线均为结线。,“结线”和“杠杆规则”,“结线”：,这两个相的互比量（即两个相的物质量之比）与体系总组成（点）的关系应遵守“杠杆规则”。,“结线性质”：,在结线上任何一点所表示的体系总组成，都可分成两个组成一定的相互平衡的相；,其中 B 的总的 mol 分数为 X1，此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为b和b。,“杠杆规则”,以上图中的结线 bob 为例，假设体系的总组成点为“O”点，体系中共有 n mol 物质，,设液相的 mol 数为 n l，气
39、相的 mol 数为 n v，则：,（此即杠杆规则）,此时，(重量)v(重臂)v=(重量)l(重臂)l,相当于以总组成“O”点为支点，结线作为杠杆，其两端分别挂着分为 n l 及 n v 的液体及气体，并使杠杆平衡。,杠杆规则的证明：体系中组分B的总 mol数 nx1，等于气、液两平衡相中组分B的mol 数之和：,n x1=n v x 3+n l x 4 由 n=n v+n l，两边乘以x1 n x1=n v x1+n l x1,n v(x3 x1)=n l(x1 x4)（杠杆规则）,n x1=n v x 3+n l x 4,n x1=n v x1+n l x1,代入,n vx1+nlx1=nv
40、x 3+nlx 4,如果溶液的组成不是以 mol 分数 X 而是用重量浓度来代替，不难证明杠杆规则仍然成立；只是将 mol 数 n 换成重量 W，mol 分数 X 换成重量浓度。,推论：,分馏原理,通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。,分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。,例如：将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏(如图)，当溶液的沸点由 t1 上升到 t2 时，蒸气的组成由 a 变到 b。,蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。,在 t1 t2 温度间馏出物的组成（即锥形瓶中液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相组成平均值（
41、而不是 t2 时蒸气的组成 b）。,而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b 点的组成，即 X4（而不是由 a 到 b 的平均值）。,这就是说，在蒸馏达 t2 时，馏出物的组成（ab 的平均值）不同于平衡蒸发情况。即如果将馏出物重新在 t2 时气化，并不能与剩余溶液达成平衡。,与平衡蒸发情况下的气相组分 b 相比，整个馏出物中低沸点组分 B 的含量（a b 的平均值）较大。,随着蒸馏继续进行，溶液中A的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。最后剩下很少量的溶液将为纯A。,蒸馏（不平衡蒸发）与平衡蒸发的区别：,沸点为 t1 t3 区间，溶液浓度由 a 逐渐过渡到 c，然后全部气化；,1.平衡蒸发过
42、程：,整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的“a o c”,气相浓度由a逐渐过渡到c，最后全为组成为c的气体。,2.蒸馏过程中一旦有蒸气出现，立即被冷凝而移去，所以烧瓶中气体的量可忽略不计。,蒸馏过程中烧瓶内物质（体系）的状态点“O”始终落在液相组成线 l 上（杠杆规则）并且沿 a b c 逐渐升温，甚至超过 c 直到最后的纯 A。,3.再看蒸气冷凝液的情况：将蒸馏物初期得到的蒸气冷凝液（不妨假设其组成为b，实际应为ab的平均值）在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；,这时在 d 点（即 t4）溶液就开始气化，相应的蒸气组成为 d，d 中含 B 的组成又大大增加。,将这开始部分蒸气冷凝后，再蒸馏。如
43、此反复多次，每次都得到比上一次 B 组成更高（但量更少）的冷凝液。最后就可得到很少量的纯 B。,实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。所以除非只需要得到极少量的纯A或纯B，若要使溶液中的组分A和B全部分离，还需将蒸馏剩余的冷凝液重新合并，多次重复蒸馏，最后才能使A和B全部分离，此即为分馏。一次蒸馏不能全部分离 A 和 B。,这种分馏方法手续极为麻烦；且因气化热被冷凝器吸收，每次重新蒸馏时又须另加热量，消耗能量极大，极不经济。所以这种步骤工业上已经废弃不用。现在比较实用的分馏都是用分馏柱，使冷凝和蒸发的诸多步骤自动而连续地在分馏柱中进行。,最简单的分馏柱就是一根内部充以碎玻片的管子。当第一部
44、分蒸气遇到玻片时即冷凝，冷凝的液体沿玻片往下滴；此时遇到上升的蒸气，由,于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。,此冷凝液体又与上升蒸气相遇，再重新蒸发。如此连续不断地在此管中进行冷凝与蒸发的过程。当此管子足够高时，则从管上口逸出的蒸气将趋近于较易挥发的纯组分 B。,最后留在下面的将是纯 A；而分馏柱中各部分的组成将随高度的增加而变化（B）；这就是可连续生产的较节能的分馏方法。,工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详述。在此了解基本原理即可。（南大P325）,二、第二类溶液的沸点-组成图（T-X
45、图）,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为正偏差而且有一最高点；则在此种溶液的沸点-组成图中就必然有一最低点。,根据阿诺华洛夫规则可知，当溶液的组成恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此时蒸气相的组成与溶液的组成相同。,而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发终了，沸点不变，故此溶液称为“恒沸点混合物”；,因此，在此浓度(C)的溶液要想用分馏方法分离出纯组分A或 B 是不可能的。,因为此沸点小于任一其他组分的沸点，我们称之为“最低恒沸点”。,分析讨论：,1.在 P-X 图中的最高点的组成（C）不一定等于T-X 图中的最低点的溶液组成（C）。,因为在 P-X 图中的最高点组成 C 为某一温度 T 下蒸
46、气压最大时（不一定为1atm）的组成；而T-X图中最低点组成则通常为1atm下，沸点最低时的组成。,两者不但压力不同，而且温度也不同，根据相律，两相平衡时：f=C+2=22+2=2所以各自不同的压力、温度，确定了其不同的组成。,尤其是当 P-X 图中的设定温度偏离恒沸点温度较大时，组成C与C相差明显。（而压力的不同，引起偏差较小。）,2.恒沸点混合物（1atm下）虽然象纯物质一样，其沸点恒定，但仍为一混合物，而非化合物。因为不同压力下，恒沸点（通常不特别说明，指1atm下）的组成略有差异，所以说恒沸点混合物并非化合物。,1atm（760 mmHg）下 HCl+H2O 的恒沸点（最高恒沸点）为1
47、08.6C，组成为 20.22%HCl；但在 0.92atm（700 mmHg）下，HCl+H2O 的恒沸点为106.4C，组成为20.36%HCl。,例如：,当溶液浓度在 C 和 B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 A。,由 T-X 相图中可以看出，如果溶液浓度在 A 和 C 之间，则分馏 方法可得到纯 A 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 B；,三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）,则在此溶液的沸点-组成图中就必然有一个最高点（如图），与最高点的组成相对应的溶液称之为“最高恒沸点混合物”。,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为负偏差而且有一最低点时，,当溶液
48、浓度在 A 和 D 之间时，可用分馏得纯 A 和 D（恒沸混合物）；当溶液浓度在 D 和 B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和 D。,与第二类溶液相似，在最高恒沸点时，溶液与蒸气的组成相同，用分馏方法不能得到纯组分。,1atm下常见恒沸溶液的数据列表溶 液 恒沸点（C）重量百分浓度HCl+H2O 108.6(最高)20.22%HClHNO3+H2O 120.5(最高)60%HNO3HBr+H2O 126(最高)47.5%HBrC2H5OH+H2O 78.13(最低)95.57%C2H5OHCCl4+CH3OH 55.7(最低)44.5%CCl4,5.4.3 部分互溶双液体系的温度-组成图,一、
49、部分互溶现象及共轭溶液：当两种液体性质上有明显的不同，体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时，会发生“部分互溶”的现象，即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。,例如在通常温度下将少量的酚加入水中时，开始酚是完全溶解的。如果继续往水里加酚，在浓度超过一定数值以后，就不再溶解。这时溶液中出现两个液层，这两个液层是部分互溶的饱和溶液，即：,酚在水中的饱和溶液；水在酚中的饱和溶液。这两液层（液相）是相互平衡的，称为“共轭溶液”。正因为共轭溶液的两个相平衡，所以它们有着相同的蒸气压。这类体系有：酚-水、水-苯胺、苯胺-环己烷、二硫化碳-甲醇、及水-丁醇等等。,二、共轭溶液的性质（温度-组成图）根据相律，
50、在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。因为这时自由度：f*=C+0=2 2+0=0而在压力一定的条件下，共轭溶液的组成将随温度的不同而改变，因为这时，自由度：,f*=C+1=2 2+1=1下图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。,图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度：f*=C+1=2 1+1=2（黄色阴影面）,f*=C+1=2 2+1=1（曲线ACB）,在ACB曲线以内的区域是两相区，在此区域内有两个相互平衡的液相存在；自由度：,X1 是酚在水中的饱和溶液组成；X2 是水在酚中的饱和溶液的组成。,例如：,在 50C 时，这两个相互平衡的液相（即共轭溶液）为 l
