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1、微波有机合成,12应用化学,主要内容,1.微波和微波化学的概念2.微波化学的发展3.微波加热的原理和优点4.微波加速有机反应的原理5.微波有机合成装置和技术6.微波反应的影响因素7.微波有机合成单元反应实例8.前景展望,1.微波和微波化学的概念,1.11微波,微波(Mirowave，Mw)又称超高频电磁波，波长：1 m10 cm；频率：300 MHz300 GHz；它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在400 MHz10 GHz 的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。,由于微波的热效应，从而使微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。国际
2、上规定各种民用微波的频段为915 MHz50 MHz 和2450 50MHz。原因是:为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰,1.12微波化学的概念,微波化学(Microwave Chemistry，简称MC)是近几十年刚刚兴起的一门新交叉学科，经过短短几十年的发展，微波化学已经渗透到有机合成、无机合成、分析化学、非均相催化、采油、炼油、冶金、环境污染治理等众多化学研究领域。随着微波合成技术的不断提高，微波化学已成为目前化学领域最活跃的领域之一。由于微波作用机理的特殊性，微波化学对很多化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击。,2.微波化学的发展,20 世纪 30 年代，发明产生微
3、波的电子管。开始微波技术仅用于军事雷达；1947 年，美国发明了第一台加热食品的机器微波炉；1952 年，Broida等人采用形成微波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量-微波等离子体第一次用于光谱分析；60 年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成；,在1969 年,美国科学家Vanderhoff就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸和-甲基丙烯酸的乳液聚合,意外地发现与常规加热相比,微波加热会使聚合速度明显加快,这是微波用于有机合成化学的最早记载,但当时却没引起人们的重视。,微波有机合成化学开始的标志：1986 年，加拿大Laur
4、entian(劳伦森)大学的Gedye教授及其同事研究了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验”：以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反应来制备4-氯代苯基苄基醚。传统的方法是将反应物在甲醇中回流12h，产率为65;而用微波炉加热方法，置反应物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中，在560W时，仅35s使能得到相同产率的化合物反应速率提高1240倍。从此微波有机合成逐渐变得流行起来。,在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生4 种类型的介电极化:电子极化(原子核周围电子的重新排布)、原子极化(分子内原子的重新排布)，取向极化(分子永久偶极的重新排布),空间电荷极化(自由电荷的重新排布)。前两种极化的驰豫时间在101
5、2 S 至1013 s 之间，比微波频率快得多，后两种极化的驰豫时间与微波的频率相近，可以产生微波加热，即可通过微观粒子的这种极化，将微波能转化为热能。,3.微波加热的原理和优点,3.1微波加热的原理,当微波辐照溶液时，溶液中的极性分子受微波作用会吸收微波能量，同时这些吸收了能量的极性分子在与周围其他分子的碰撞中把能量传递给其他分子，从而是液体温度升高。因液体中每一个极性分子都同时吸收和传递微波能量。,3.2微波和传统加热,3.21 微波加热的特点：a)快速加热。微波能以光速(3109m/s)在物体中传播，瞬间(约109秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传
6、导过程。b)快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。c)加热均匀。里外同时加热。d)选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。,e)加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。f)加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。g)安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环境。,3.12微波加热的优点,传统加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热
7、。能量利用率低，温度分布不均匀。,与传统加热相比,微波加热的优点：a)可使反应速率大大加快,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。b)由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。,4.微波加速有机反应的原理,微波加速有机反应的机理,存在着两种观点。,4.1、“内加热”,认为虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式,与传统加热反应并无区别。,他们认为微波应用于化学反应的频率属于非电离辐射,在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂,也不能使
8、分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。,1992 年,Kevin 等通过研究微波对2,4,6-三甲基苯甲酸与2-丙醇的酯化反应速度的影响,得出结果表明最终酯化产率仅与温度因素有关,而与加热方式无关。,4.2、“非热效应”,极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9109 次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收微波能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反
9、应的温度得以显著提高。,“非热效应”说认为：微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。,例如：有人把装邻苯二甲酸酐、氨基乙酸的反应器放在盛水的烧杯中，待水结成
10、冰后放进微波炉，用微波辐射3min，这时冰还未完全溶化，而产物邻苯二甲酰亚胺基乙酸已以高产率形成。,黄卡玛等认为常规加热能很好地符合Arrhenius公式,但在微波条件下,明显为非线性关系,即此时已不再符合Arrhenius公式了,这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。,总结起来大概有以下几点:,(1)微波的存在会活化反应物分子,使反应的诱导期缩短。,(2)微波场的存在会对分子运动造成取向效应,使反应物分子在连心线上分运动相对加强,造成有效碰撞频率增加,反应速率加快。微波量子物理学告诉我们,微波可引起分子转动进入亚稳态,从而活化分子,使反应更容易进行,(3)微波加速有机反应与其对催化剂的作用
11、有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快,造成温度更高,在表面形成“热点”,从而得到活化,造成反应速率和选择性的提高,5.微波有机合成装置和技术,实验中微波有机合成一般在家用微波炉或经改装后的微波炉中进行。反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。,微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应,它需要特殊的反应技术,这与常规的有机合成反应是不一样的。微波反应技术大致可以分为4 种:微波密闭合成技术、微波常压合成技术、微波连续合成技术和微波干法合成反应技术。,5.1 微波密闭合成技术,1986年 Gedye 等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术,
12、即将反应物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压,易使反应器变形或发生爆裂,于是化学家们不断地对反应装置进行改进。,1991年Michael 等人设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器;它可以有效控制反应体系的压力,从而达到控制温度的目的,但它只能粗略的控温。,1992年Kevin 等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测;,1995年Kevin 等人发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MRR),该装置容量可达200 mL,操作温度可达到260,压力可达到10MPa,微波输出功率为1.2 KW,具有快速加热能力。该装置实现了对微波功率
13、的无极调控,吸收和反射微波能的测量,负载匹配设计达到了最大的热效率,可直接测量反应体系的温度和压力；,密封釜式反应装置,由于密闭技术所带来高温、高压等特点，使有些不在高温高压有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。,5.2微波常压合成技术,常压反应装置,这套装置既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，是微波有机合成较为完备的反应装置。,1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度
14、缓慢上升。但是因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。,1992 年，国内刘福安等对常压系统进行了改进，既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，改造后的反应装置见上图。使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。,5.3 微波连续合成反应技术,早在 1990 年台湾大学 Chen 等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。,随着
15、微波有机合成技术的不断改进,一种新的设想逐步形成。如果能控制反应液体的流量及流速,连续不断的通过炉体进行反应,这样效率将会得到很大提高,并可用于工业生产中。,5.4、微波干法合成反应技术,微波干法：以无机固体为载体的无溶剂有机反应:,基本原理：将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放人微波场中进行反应，结束后用适当的溶剂萃取后再纯化产品由于无机载体不吸收2450 MHz 的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。同时克服了因溶剂的迅速气化形成高压而极易爆炸的缺点。,最早研究微波干法合成反应的是英国科学
16、家维尔曼。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。1992 年于明汇等人设计了一种微波干法反应装置，见图3。,连续全波整流微波反应器,6.微波反应的影响因素,微波合成中哪些反应条件的改变可以提高创造出新的化合物的机会呢？从反应物体系看：我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。普通条件下的反应 从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。,为了安全，有些反应不能做,一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/溶剂带有CN
17、或者N基团；反应物/溶剂闪点低于40度。）有些反应要特别小心（比如：反应是放热反应；反应产生气体）,6.1 反应温度,在仪器上我们最高可以设置的温度是300。但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸点+10、沸点+25，沸点+50。但通常只做到溶剂沸点+50以内，以防止由于温度过高造成反应体系压力过大，造成危险。,我们也必须留意，某些溶剂在微波场的作用下会产生分解的情况。比如在微波作用下，DMSO在120保持30min就可能出现分解，DMF（二甲基甲酰胺）在150保持30min就可能出现分解。当然，在各个条件安全的情况下，比如溶剂不会分解，如果反应体系压力并不高的情况下，我们还是可以适当提高
18、反应温度的。,6.2 反应时间,反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。通常微波反应的保持时间在5min30min。但这里我们还是要强调的是，不是所有反应延长时间后就能达到更高的转化率。反应时间延长也可能会造成副反应增加，也可能造成反应体系吸收微波能量过度出现分解的情况。,6.3 反应功率,仪器可以设置的最高功率是300W，但由于使用的是环形聚焦微波技术，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反应中，微波功率都控制在150w以内。如果微波功率很大，但是体系的温度却升高很慢，原因可能是你反应体系都是非极性的，在这种情况下，微波在反应腔内的聚集造成能量的累积，能量累积过大，最后可能会造成反应体
19、系中某些物质的分解，造成爆管。,5.4微波功率最大化,在微波合成中，微波场能量越强，分子就越活跃了。一方面反应体系的能量提高了，另一方面反应物分子间碰撞的机会也增加了。但是由于某些极性反应体系吸收微波的特性太强，用很少的微波就提高了反应体系的温度。为了进一步提高微波能量，提高分子间碰撞的机会。我们采用了同步冷却的方式，一边加微波，一边将反应产生的热量带走，这样就以实现微波功率的最大化。（另外一种降低反应体系极性的措施是加入某些非极性溶剂。）,7.微波有机合成单元反应实例,微波作用下的有机反应的速度较传统的加热方法快数倍甚至上前倍，具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点。因此微波有机合成反应发展
20、迅速，以涉及到有机化学方方面面。成功应用于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。,羧酸和醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应。1986年，Gydye将密封的反应容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反应,李耀先等报道了微波常压下L-噻唑烷-4-甲酸与甲醇的酯化反应。在微波辐射下，反应10min产率可达90以上，比传统的加热方法快了近20倍。,微波作用下二元羧酸的酯化反应也获得成功。刘福安等研究了反式丁烯二酸与甲醇的双酯化反应。在微波作用下回流反应50min，产率为82；若到达相近的产率，传统加热的方法需要480min，减少反应时间约为7h。,呋喃与丁炔二酸二乙酯的Diels-Al
21、der反应，微波辐射10min，产率达66，比传统的加热法快7倍。,1,4-环己二烯与丁炔二酸酯进行传统加热反应时，首先发生偶联，继而发生分子内的Diels-Alder反应，但产率较低（40）。利用微波技术，微波辐射6min，产率可达到87。,-内酰胺的合成在常规条件下反应 5h 只得65%的产率,用微波法反应 150s 其产率为 80%,而微波干法只需90s 即可得 92%。,Bougr 等研究了 1,3-二杂环化合物的合成,应用了三种不同路线在微波下合成了目标产物,如下面反应式所示。几种方法合成了各种取代基衍生物,产率都在90%左右。,苯基丙烯基醚转化成2-烯丙基苯酚是典型的Claisen
22、重排反应，在DMF溶剂中，微波辐射6min，收率达92，而传统的加热法在200反应6h产率仅为85。同样，2-甲氧基苯基烯丙基醚在微波辐射下，Claisen重排反应产率可到达87。,Gutierrez（古特雷斯)等研究了金属离子存在下频哪醇重排成频哪酮的微波反应，发现金属离子对重排反应有促进作用，结果见下表。,注：微波450W辐射15min；常规加热100，反应15h.,金属离子对Pinacol反应影响,8.前景展望,微波在有机合成中的应用发展极为迅速。从1986年至今，微波有机合成技术从最初的密闭合成、常压合成、干法合成发展到现在的连续合成。目前为止，微波有机合成的大部分反应还处于实验室研究
23、阶段，主要用于优化一些已知的反应。但微波的特点是能在极短的时间内迅速加热反应物，可使一些在常规回流条件下无法进行或难以进行的反应得以发生。这为微波促进有机化学研究展示了广阔的前景。,微波加速反应机理的研究目前尚处于起步阶段，有些结果缺乏实验上，更充分的论证，许多现象需要更全面系统的解释，特别是在化学反应动力学的研究；如何将微波技术的应用和实际工业生产相结合，以及微波反应器的开发特别是大型微波装置的研制与完善等问题，都是微波化学工作者要研究的热点和重点。综上所述,微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点,它不仅开辟了有机合成的一个新领域,同时也广泛地应用于其它化学领域中,如微波脱附、干燥,微波溶样,微波净化,微波中药提取等。随着微波技术的不断成熟,微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景。,Thanks!,
