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1、第二章 气体有机污染,环境工程专业,2-1 空气环境的有机本底和物质循环,一、地球表面空气的形成与组成,原始大气成分：H2 和 N2,还原大气与最初的生命,CH4+H2+NH3+H2O,密闭体系,甘氨酸丙氨酸乳酸甲酸乙醇酸,现代大气成分：O2,N2,Ar,Ne,He,Kr,Xe,CH4,CO2,SO2,H2S,O3,雷 电,2-1 空气环境的有机本底和物质循环,二、现代空气中主要的物质循环,1 氧循环,大气圈内游离氧的来源,光解作用,植物的光合作用,碳水化合物变为有机碳,量值：41011g/a,量值：11017g/a,量值：31011g/a,2-1 空气环境的有机本底和物质循环,二、现代空气中
2、主要的物质循环,1 氧循环,大气圈内游离氧的消耗,氧化作用,生物呼吸,低价元素氧化,氧循环,2-1 空气环境的有机本底和物质循环,二、现代空气中主要的物质循环,2 氮循环,空气中氮的消耗,生物固氮,工业固氮,雷雨固氮,氮循环,2-1 空气环境的有机本底和物质循环,二、现代空气中主要的物质循环,空气中碳的来源,植物燃烧,动物呼吸,风化、火山活动、石灰石分解,3 碳循环,空气中碳（CO2）的消耗,绿色植物的光合作用,2-1空气环境的有机本底和物质循环,二、现代空气中主要的物质循环,4 硫循环,2-2 空气有机污染源和污染物,石油,精炼,重油,石油醚（C5H12C7H16),汽油（C7H16C9H2
3、0),煤油（C10H22C16H34),不饱和烃,大分子烷烃,芳香烃,含氮、氧化合物,含硫化合物,一、污染源,2-2 空气有机污染源和污染物,煤,一、污染源,2-2 空气有机污染源和污染物,2 CH2O,CO2+CH4,厌氧菌,一、污染源,二、各种烃的毒性,2-2 空气有机污染源和污染物,不饱和烃具有强烈的麻醉性、刺激性,二、各种烃的毒性,2-2 空气有机污染源和污染物,芳香烃,低级烃毒性强，但侧链增加，刺激性增加，毒性减弱,稠环烃是强致癌物,稠环芳烃的结构,2-2 空气有机污染源和污染物,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,三、多环芳烃,稠环芳烃的来源,内源性合成：微生物、原生动物
4、、藻类和高等植物合成,外源性合成：高温裂解反应、开放燃烧、火山爆发,稠环芳烃的产生机理,烃类在高温下燃烧产生自由基，后者结合得到稠环芳烃,烷基芳烃、萜烯燃烧产生异戊二烯等，后者通过Diels-Alder 反应合成稠环芳烃。,稠环芳烃形成机理,RH+O-O,R+HOO,CH3,CH3CH3,（双基结合）,OH+CO,CO2+H,H+O2,O+OH,分子氧是燃料燃烧的主要氧化剂，除此之外，氧原子、羟基和过氧羟基也是燃烧过程中的主要氧化剂。,燃料燃烧所提供的大部分热量都来自于这个反应；,稠环芳烃形成机理,注意：1）已有的芳烃可以作为形成多环芳烃的模板；2）温度的影响3）含卤代物的燃料，产生HCl、卤
5、代酸和卤代芳烃。4）在无机氯存在的情况下,不含氯的有机化合物燃烧时也会生成氯代有机物。,稠环芳烃形成机理,卤代稠环芳烃,与苯和萘相似的性质,大多是无色或淡黄色的结晶,个别深色。熔点及沸点较高,蒸气压很小。多环芳烃一般具有荧光,在光和氧的作用下分解变质,应保存在深棕色瓶中并放在暗处。,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的性质,三亚苯,二苯并e,l芘,四苯并a,c,h,j蒽,苝,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的性质,与苯和萘相似的性质,丁省,戊省,直线型多环芳烃性质活泼,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的性质,与苯和萘相似的性质,直线型多环芳烃性
6、质活泼,呈角状形排列的多环芳烃反应活性比直线型同分异构体小,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃光化学反应,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃光化学反应,hV,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的光化学反应,蒽的二聚,三、多环芳烃,2-2 空气有机污染源和污染物,多环芳烃的湿法氧化,-H2O,2-2 空气有机污染源和污染物,菲的氧化,2-2 空气有机污染源和污染物,菲的氧化,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的生物降解,苯并a芘的微生物氧化,与溶解度有关,与结构有关,与浓度度有关,1,3,2,苯并芘在小鼠体内的转化,2-2 空气有机污染源和污染
7、物,稠环芳烃的结构与癌症,K区理论,PAH分子中存在两类活性区域。一类是相当于菲环的9,10位的区域,称之为K区;另一类是相当于蒽环的9,10位的区域,称之为L区。,PAH的K区在致癌过程中起主要作用,而L区则起负作用(即脱毒作用)。K区愈活泼,L区愈不活泼的PAH致癌性愈强。,PAH的致癌机理：可能是由于PAH分子区具有较大的电子密度,因此DNA可与之发生亲电加成反应,从而影响了细胞的生化过程,导致癌症发生。,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的结构与癌症,K区理论,湾区理论,PAH分子中存在“湾区”,是其具有致癌性的主要原因。,在“湾区”的角环(B区)容易形成环氧化物,它能自发地转变
8、成“湾区正碳离子”。,“湾区正碳离子”是PAH的“最终致癌形式”,其离域能越大,正碳离子越稳定,其致癌性越强。,B碳上的电荷密度愈小,则PAH的致癌性愈强。,PAH的致癌机理是:“湾区正碳离子”具有很强亲电性,它可以与生物大分子DNA的负电中心结合,生成共价化合物,导致基因突变,形成癌症。,B,A,A,B,K区,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的结构与癌症,K区理论,湾区理论,双区理论,PAHs分子具有致癌性的必要和充分条件是在其分子内存在着两个亲电活性区域。,代谢活化区,亲电活化区,脱毒区,双重性区域,PAH致癌活性的定量计算公式为：lgK=4.751E1E23 0.0512nE2-
9、3,(活化项),（脱毒项）,PAH致癌机理的假说:PAH分子中的两个亲电中心与DNA互补碱基之间的两个亲核中心进行横向交联,引起移码型突变,导致癌症发生,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的结构与癌症,k=5.55,k=61.17,k=8.09,(+),(+),(-),lgK=5.30E1E23 0.015(1.3n+lgP-6.40,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃的结构与癌症,K区理论,湾区理论,双区理论,双区理论的扩展,影响PAHs向DNA传输的因素,PAHs的脂溶性,PAHs的分子表面积,PAHs的脂溶性越强,越易富集于生物体内,表面积较大的PAHs分子在发生氧化作用后仍
10、保持较高的脂溶性,难于被排泄,仍富集于生物体内,对生物产生致癌作用。,表面积较小的PAHs分子在发生氧化作用后,就容易被生物体排泄掉,表面积太大的PAHs又因为分子表面积过大而不易穿过细胞膜,吸入烟草烟雾：有机物燃烧不完全产生稠环芳烃。,2-2 空气有机污染源和污染物,稠环芳烃进入人体的途径,食用煎炸食物：低分子有机物高温时产生稠环芳烃,饮用被污染的水,煤气：CO 40%;CO25%;H2 50%;甲烷，N2,液化石油气：上千种低分子烃，燃烧时产生SO2、NOX、多环 芳烃、甲醛,烟气：3000多种化学物质，气态物质90%以上，其中气溶胶中主要是焦油和尼古丁。,2-3 空气有机污染的光化学反应
11、,一、光化学反应,1.光的能量：,2.定义：原子、分子或离子由于吸收光子而引起的化学反应 叫光化学反应。,3.光化学基本定律：,1）Grottthus-Drapper 定律：,2）光化学第二 定律：,I（）=I0（）10（）+i（）Cil,A（）=lgI0（）/I（）=（）+i（）Cil,表1 常见单键的键能及相应能量光子的近似波长,2-3 空气有机污染的光化学反应,一、光化学反应,4.分子结构与光吸收,5.光化学反应的途径：,吸收某些波长的辐射，产生离子和激发态,激发态与去激发态之间的电子转移,二次反应或暗反应,活泼自由基与O2 H2O发生反应,共轭体系增长，吸收向长波方向移动,发色团：醌式
12、结构,pH值影响,过渡金属离子,-N=N-N=O-C=C-C=O 苯环,-NH2 OH OCH3-NR2,激发态有机物的物理过程和化学反应,化合物i,i*,物理过程,能量的振动松弛（热量转移）发光形式失去能量（发光）能量转移给另一物种（光敏化）,i,化学过程,分解 分子内重排 异构化 抽氢反应 二聚 电子转移,产物,很难确定和定量所有产物,受温度影响小,溶剂、酸碱性、溶解氧浓度、离子强度等影响,7、敏化作用：吸收光的分子在反应过程中不发生反应，而是将本身吸收的能量传递给其他分子，并使其碎裂反应，这种激发分子在光反应过程中所起的催化作用叫敏化作用。,2-3 空气有机污染的光化学反应,2-3 空气
13、有机污染的光化学反应,二、直接光解,h,氟乐灵,2-3 空气有机污染的光化学反应,二、直接光解,+,2-3 空气有机污染的光化学反应,二、直接光解,h,+,2-3 空气有机污染的光化学反应,二、直接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,二、直接光解,重要（光）氧化剂在水溶液中的标准氧化还原电势(25),2-3 空气有机污染的光化学反应,三、间接光解,+,10%,10%,85%,2-3 空气有机污染的光化学反应,三、间接光解,3DOM,2-3 空气有机污染的光化学反应,+,CO2+NH（CH3）2,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,1、氧的氧化反
14、应,三、间接光解,Cl2+H2O2,HCl+1O2,烷烃与氧反应的速度常数,反应速度与氢原子的种类和数目有关,氢原子愈活泼，烷基愈稳定；反应速度越快,2-3 空气有机污染的光化学反应,1.氧的氧化反应,三、间接光解,烯烃与氧反应的速度常数,反应速度与双键碳的电子云密度、环张力有关,双键碳上电子云密度愈高、环张力愈大，反应速度越快。,2-3 空气有机污染的光化学反应,1、氧的氧化反应,抗氧化剂,h,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,1.氧的氧化反应,三、间接光解,芳烃与氧原子反应的速度常数,2-3 空气有机污染的光化学反应,1.氧原子的氧化反应,与醛酮的反应,三、间接光解,2-3
15、空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,氢氧自由基的产生,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,氢氧自由基的反应的特点,1）OH.的反应活性非常高，几乎没有选择性。2）与有机污染物的反应途径有两种：一是与双键和芳环 的亲电加成，二是从碳原子上抽取氢。3）电子云密度高的双键、芳环、氢原子已被抽去的化合 物反应速度快,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,与烷烃的反应,CH3OO+RH CH3OOH+R。,三、间接光解,三、间接光解,烷烃与OH自由基的氧化,2.氢氧自由基的氧化反应,与烷烃的反应,氢原子愈活泼，烷基
16、愈稳定；反应速度越快,.甲烷可能是所有大气碳氢化合物中反应活性最低的,它的平均大气停留时间大概是4年。,.对于H取代反应来说,三位的氢通常要比二位的和一位的氢活性强;碳原子上邻近取代基通常对氢转移反应速率影响很大。,2-3 空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,与烯烃的反应：,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,.把羟基自由基加入到一个不对称的双键上,得到一个更稳定的自由基产物。,2/3,1/3,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2、氢氧自由基的氧化反应,与芳烃的反应：,H2O2,.苯环的电子密度不同，反应活性不同。苯甲醚比硝基
17、芳香化合物快2.6倍。,.对芳环的加成比侧链的取代更普遍。苯环上的加成反应是氢转移反应的10倍。,+,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2.氢氧自由基的氧化反应,与芳烃的反应：,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,2、氢氧自由基的氧化反应,与醛酮的反应,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,3、臭氧的氧化反应,特点：1）氧化能力远低于氧原子和氢氧自由基；2）对烷烃和芳烃的氧化能力弱 3）在其浓度高于0.05mg/L时，对烯烃的氧化速度可观,产生和分解,三、间接光解,2-3 空气有机污染的光化学反应,3、臭氧的氧化反应,与烯烃的氧化反应,三、间接光解,烯烃与臭
18、氧反应的速度常数,2-3 空气有机污染的光化学反应,四、自由基在大气中的反应,1.大气中常见的六种自由基,2-3 空气有机污染的光化学反应,四、自由基在大气中的反应,2.自由基的反应,与氧气的反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,四、自由基在大气中的反应,2.自由基的反应,与NO的反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,四、自由基在大气中的反应,2.自由基的反应,与NO2的反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,四、自由基在大气中的反应,2.自由基的反应,自由基分解,洛杉矶光化学烟雾,光化学烟雾,洛杉矶光化学烟雾,1982年1月，Rose Bowl 地区的雾中，pH=2.51982年12月，
19、Corona del Mar（洛杉矶）的雾中pH=1.5,伦敦光化学烟雾,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,1.形成光化学烟雾的条件：,紫外光 370nm,汽车、飞机尾气中的碳氢化合物氮氧化合物,2.光化学烟雾系统的反应类型：,1）产生自由基，引发连锁反应,2）产生新自由基，进行链传递或增长,3）自由基终止反应,气象条件：晴天、气温高、湿度低、大气稳定、逆温层不利于扩散,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,3.光化学烟雾的形成：,1）NO2、NO、O3的光解反应,假定大气中只含有NO2和NO,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,3.光化学烟雾的形成：
20、,2）NOx、NO、H2O在空气系统中的反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,3.光化学烟雾的形成：,3）烃类在光化学烟雾系统中的反应,烷烃+,醛类+,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,3.光化学烟雾的形成：,3）烃类在光化学烟雾系统中的反应,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,4.光化学烟雾的组成：,2-3 空气有机污染的光化学反应,五、光化学烟雾,5.光化学烟雾的防止：,1）控制污染源,2）抑制光化学烟雾的形成,使用消除自由基的化学抑制剂，如二乙基羟胺、苯胺、二苯胺、苯酚等,改善发动机的工作状态，在排气系统安装催化反应器,20世纪90年代初，普莱克斯公司（纽约州，达理镇）获奖。制造玻璃，减少95%NO，降低能耗50%,
