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1、第二章化学热力学基础,第一节 热力学第一定律第二节 热化学第三节 化学反应的方向第四节 化学反应的摩尔吉布斯 函数变的计算第五节 热力学在生物化学中的 应用,热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。,化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。,第一节 热力学第一定律,一、热力学的一些基本概念
2、二、热力学第一定律三、焓,一、热力学的一些基本概念,（一）系统、环境和相,系统：人为划定的热力学研究对象。(当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。)环境：与系统密切相关的部分。(在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。),根据体系与环境间物质、能量交换情况，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。,相：系统中物理性质和化学性质完全相 同
3、的均匀部分称为相。相与相之间存在明显的界面。均相系统：通常把只含有一个相的系统 称为均相系统。多相系统：含两个或两个以上相的系统称为多相系统。,（二）状态和状态函数,状态：体系的物理、化学性质具有确定值，是体系各种宏观性质的综合表现。状态函数：在热力学中，把用于确定系统的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。状态变化：体系性质改变，状态随之改变；反之亦然。（始态、终态；）,体系的性质性质：用于描述体系的宏观可测量；系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：广度性质：其大小与体系中物质的数量成正比，具有加和性
4、，如V、m、U；强度性质：其大小与体系中物质的本性有关，具有唯一性，如T、p、；,状态与状态函数的理解,状态一定的体系，其状态函数具有唯一的确定值。状态函数只取决体系现在的状态。体系的状态函数只有部分是独立的。,（三）过程和途径,过程：体系变化的经过。（系统状态所发生的任何变化称为过程。）途径：体系变化的细节（具体步骤）。（系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。）,同一过程体系的始、末状态一样，故其状态函数的变化量一致，如U。同一过程的不同途径中，如Q、W等宏观可测量的变化量不一定相同。过程和途径的关系是热力学第一定律的直接应用。据过
5、程发生的条件，过程可分为 等温过程、等压过程、等容过程、循环过程。,（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。,（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。,（四）热和功,能量，难以下一确切的定义。热力学中，物体间能量交换只有热和功两种形式。1、热（Q）由于温度不同而在物体间交换的能量
6、。热的交换是由于大量质点无序运动引起的。热力学规定：系统吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。1卡（cal）=4.184焦尔（J）,2功（W）除热外其余各种形式被传递的能量。热力学规定：环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；W=-p外V；非体积功有用功：是除体积功以外的所有其他功，用符号W表示。如电功、机械功，在化学反应中一般不予考虑。,二、热力学第一定律,热力学第一定律就是能量守恒定律，它是人类经验的总结，已为大量的实验所证实。热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递
7、的过程中能量的总值不变。,（一）热力学能,热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。物体总能量 E=T+V+U；内能U=分子动能+分子间的势能+电子、核的能量。,热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。当系统由状态A变化到状态B时：U=UB-UA,（二）热力学第一定律的数学表达式,系统
8、的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功（热与功，非状态函数）之和。U=QW 对于微小变化：dU=Q+W,三、焓,对于不做非体积功的等压过程:QW=0=dU+psudV对等压下发生的过程，psup，且为一常数，则：psudV=pdV=d(pV)Qp,W=0=dU+d(pV)=d(U+pV)由于 U，p，V 都是状态函数，因此它们的组合 UpV 也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号 H 表示：H U+pV,故：dH=Qp,
9、W=0对于有限变化：H=Qp,W=0上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓变在数值上等于热。由于焓是状态函数，其改变量H 只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以，Qp,W=0必然也取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。,吸热反应和放热反应,吸热反应：如反应中分子数增多，分子平均动能减小，体系温度降低。放热反应：如形成稳定的生成物，总势能降低，分子热运动加剧，体系温度升高。化学反应的热效应（反应热）：化学反应过程中只做体积功（反抗外压），反应后体系的温度回到起始温度时体系所吸收（或放出）的热量。,化学反应的热效应来源于反应物化学键改变时键能总和的变化。如:,化学反应
10、通常在等压条件下进行，所以反应热一般指反应前后体系的焓变。焓H物理意义不清，与U一样绝对值无法确定，是体系的状态函数，为广度性质，具能量意义，单位为J。,第二节 热 化 学,一、反应进度二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、热化学方程式四、Hess 定律五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,一、反应进度,化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：式中：vB 是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。,对任意反应:反应进度 定义为：对于有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应
11、用反应进度时，必须指明化学反应方程式。,例2-1 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了4mol NH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。（1）（2）解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2和6mol H2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分为：(N2)=n(N2)-n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol(H2)=n(H2)-n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol(NH3)=n(NH3)-n0(NH3)=4mol-0mol=4mol,二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,（一）反应摩尔
12、热力学能和摩尔焓变的定义 对于化学反应：,（二）热力学标准状态,（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力(100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力 下纯液态和纯固态物质 B 的状态。,（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力 下，液态（或固态）的纯物质 A 的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力 下、质量摩尔浓度 bB=(1molkg-1)或浓度 cB=(1molL-1)，并表现无限稀释溶液时溶质 B（假想）状态。,（三）rHm与rUm的关系,对化学反应，反应的摩尔焓变为：（
13、1）若 B 为液相或固相：（2）若有气体参加反应：,例2-2 正庚烷的燃烧反应为：298.15 K 时，在弹式热量计（一种恒容热量计）中1.250 g 正庚烷完全燃烧放热 60.09 kJ。试求该反应在 298.15 K 时的摩尔焓变。解：正庚烷的摩尔质量 M100.2 gmol-1，反应前正庚烷的物质的量为：由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量n0mol。反应进度变为：,弹式热量计中发生的是等容过程，故：298.15 K 时反应的摩尔热力学能变为：298.15 K 时反应的摩尔焓变为：,三、热化学方程式,热化学方程式:表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式。H2(g)+
14、1/2O2(g)=H2O(l)=-285.8kJ/mol H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)=-241.8kJ/mol 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)=-483.6kJ/mol H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)=+241.8kJ/mol,书写热化学方程式注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 rHm或rUm写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是rHm。（2）注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同
15、一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。,四、Hess 定律,1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。盖斯定律实质上是热力学第一定律在化学反应中（等容或等压条件）的直接应用。我们可利用已知反应热的反应，通过盖斯定律求得所需反应的反应热。,如已知下列反应的热效应：C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=-393.5 kJ/molCO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）=-283.0 kJ/mol3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）=-1118.4 kJ/mol求下面反应的：Fe3O4(s)+4C
16、(石墨)=3Fe(s)+4CO(g),解：分析上面四个反应有如下关系 4C（石墨）+4O2（g）=4CO2（g）)4CO（g）+2O2（g）=4CO2（g）)3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)即44=4 4=4-393.54-283.0-1118.4=676.4 kJ/mol,五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,对于化学反应:反应的标准摩尔焓变为：,（一）标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓:在温度T 时，由参考单质生成B时反应的标准摩尔焓变，称为B 的标准摩尔生成焓，用符号 表示。参考单质:一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最
17、稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使 B 的化学计量数B=+1。热力学规定：在温度T 时参考状态元素单质的标准摩尔焓为零。,由参考单质 E 生成 B 的反应可用通式表示为：上述生成反应在温度 T 时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：,例2-4 葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。解：查表得：，。298.15K时反应的标准焓变为：,（二）标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓:在温度T 时，B 完全燃烧时的标准摩尔焓变，称 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 表示。书写相应化学方程式时，要使。B 的燃烧反应通式为：,上述反应在温度T 时的标准摩尔焓变为：规定 为零
18、，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：,例2-5 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K 时标准摩尔焓变。解：查表得：298.15K时反应的标准摩尔焓变为：,第三节化学反应的方向,一、反应热与化学反应方向二、熵变与化学反应方向三、吉布斯函数变与化学反应方向,水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。,气体总是自发地从高压处流向低压处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据
19、。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。,自发过程:不需要环境提供非体积功就能发生的过程。(在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。)自发过程的特点：单向进行，其逆过程不能自动进行。可以用来作功。有一定的限度，自发趋向平衡状态。,体系的性质不随时间而改变，我们称该体系处于热力学平衡状态，包括热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡（电离平衡、沉淀平衡、配位平衡、氧化还原平衡）。所有放热反应在298K、101.325kPa下都是自发进行。能自发进行的吸热反应，体系常伴随着粒子数增多，或物态发生较大变化。,一、反应热与化
20、学反应方向,早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot 和丹麦化学家Thomson 曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。,二、熵变与化学反应方向,（一）混乱度 理想气体混合是自发过程，没有伴随能量改变，其推动力是什么？,混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。
21、因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。,（二）熵,熵：系统混乱度的量度，用符号S 表示，单位是J/K。熵是系统的状态函数，有明确的物理意义，绝对值可求，乘上温度具有能量意义。熵属广度性质，与体系物质数量有关。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。,影响熵的因素,（1）物质的聚集状态：同种物质的气液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就
22、越大，其熵也就越大。,（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。热力学规定：在 0 K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。,将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的规定熵。纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示。任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：,例2-6 利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应：在 298.15 K 时
23、的标准摩尔熵变。解：298.15 K时反应的标准摩尔熵变为：,大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。,三、吉布斯函数变与化学反应方向,综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断化学反应方向的判据为：由热力学第一定律：化学反应通常是在等温、等压下进行，由以上两式得：,定义：则：对于有限的化学变化：当W=0时：对于等温、等压下的化学反应：,显然，G是体系的状态函数，属广度性质，物理意义不清，绝对值无法确定，具能量意义，单位是J。热力学第一定律
24、的原始函数U,由U推演出的H；热力学第二定律的原始函数S,由S推演出的G。,U、H、S、G都是状态函数。U、H、S、G都是广度性质。U、H、S、G都随温度而改变，但温度变化对化学反应的rH和 rS 的影响不大。除S有绝对值外，U、H、G都只能测出变化前后的差值，而不是绝对值。应注意热力学不涉及速率问题。,分为以下四种情况进行讨论：(1)低温时,则,反应不能 自发进行；高温时,则,反应自发进行。(2)任何温度下,反应不能自发进行。,(3)任何温度下，反应自发进行。(4)低温时，则，反应 自发进行；高温时，则，反应不能自发进行。,第四节化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算,一、标准摩尔生成吉布斯函数二
25、、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数 变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算,一、标准摩尔生成吉布斯函数,在温度T 时，由参考单质 E 生成 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为B的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号 表示。在书写相应的化学方程式时，要使 vB1。由参考单质 E 生成 B 的反应通式为:温度 T 时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为：,规定 由上式可得：对于任意反应 0，反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算通式为：,二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算,（一）298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 计算公式为：,例2-7 氨基酸是蛋白质的构造砖
26、块，已知氨基乙酸的 试利用有关质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在 298.15 K、标准状态下进行的可能性。解：查表得：,298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：该反应在 298.15 K、标准状态下可以自发进行。,（二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变可用下式进行计算：,例2-8 利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，估算 CaCO3 分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。解：查表得：,298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变
27、分别为：,温度 T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：在温度 T、标准状态下，时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108 K,三、非标准状态下反应的摩尔吉布斯函数变的计算,在温度 T 时：对于化学反应：其中:J 称为反应商。,例2-9 试计算在298.15 K时，Ag2O 固体在空气中能否自动分解为Ag和O2？解：空气中O2 的体积分数 分解的反应方程式为：298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变和反应商分别为：,298.15 K 时 Ag2O 分解反应的摩尔吉布斯函数变为：由于，故 298.15 K 时 Ag2O 在空气 中不能自动分
28、解为 Ag 和 O2。,第五节热力学在生物化学中的应用,一、生化标准状态二、生物体内的耦合反应,一、生化标准状态,在生物化学中，溶质 B 的标准状态除满足 或 外，还要求 对于有 H+参加的生物化学反应 反应的摩尔吉布斯函数变为：,生化反应的标准摩尔吉布斯函数变为：,例2-10 NAD和 NADH 分别是烟酰胺腺嘌呤二核酸的氧化型和还原型：已知 298.15 K 时，。当 时，试计算该反应的 和。解：298.15 K 时，反应的摩尔吉布斯函数变为：,298.15 K 时，反应的生化标准摩尔吉布斯函数 变为：,二、生物体内的耦合反应,在系统中发生的两个化学反应，若其中一个反应的产物同时也是另一个反应的反应物或中间产物，则称这两个反应为耦合反应。例如:反应1 A+B=C+D 反应2 C+E=F+H 耦合反应 A+B+E=F+H+D 生物系统中的许多反应都是通过耦合反应才得以进行。,
