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1、第十一章 氧化还原反应,常见的氧化还原反应：燃烧 电池 葡萄糖氧化提供能量 酿酒 某些元素的化合价发生变化，发生了电子的转移或传递,化合价升高的过程为氧化化合价降低的过程为还原氧化还原反应是由氧化半反应和还原半反应组成的，两者必然同时发生。,化学电池,氧化还原反应涉及电子的转移，电子的定向流动即为电流。,原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装 置；,电解池：利用电流促使非自发的氧化还原反应发 生的装置,化学电池,11.1 氧化还原反应的基本概念11.2 氧化还原反应方程式的配平11.3 电极电势11.4 电极图及其应用,11.1 氧化还原反应的基本概念,11.1.1 原子价和氧化数11.1
2、.2 氧化还原反应的特征11.1.3 氧化剂和还原剂11.1.4 氧化还原电对,11.1.1 原子价和氧化数,氧化数（氧化值、氧化态）元素的一个原子荷电数（氧化态）（通常假定将成键的电子指定给电负性较大的原子）,电负性较大的为负值：O2-，Cl-电负性较小的为正值：Na+，Cu2+,原子价（化合价）：元素的原子能够合成置换1价原子（H+）或一价基团（OH-）的数目。,确定氧化值的原则,(1)单质中，元素的氧化值为零；(2)在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；(3)中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零；(4)复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,常见元素的氧化值,H:：
3、+1 在氢化物中（NaH、CaH2）为-1 O：-2 在过氧化物中为-1，超氧化物为-1/2 OF2中为+2 F：-1 碱金属+1 碱土金属+2,氧化值的计算,氧化值易变的元素需要通过其它元素的氧化值来计算。,氧化值和共价数的区别共价数：原子间公用电子对数（仅有正整数）,氧化值和化合价的区别：化合价有正负、无分数；氧化数有正负、有分数,11.1.2 氧化还原反应的特征,氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。氧化还原反应是由氧化半反应和还原半反应组成的，两者必
4、然同时发生。,特征：反应前后某些元素的氧化数发生了变化。（氧化氧化数升高；还原氧化数降低）,特殊的氧化还原反应,1自身氧化还原反应 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物分子中的氧化还原反应。2歧化反应 氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化数的元素上的自身氧化还原反应。,Cl2(g)+H2O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq),11.1.3 氧化剂和还原剂,氧化剂：电子的接受体，在反应中氧化数降低，被还原。还原剂：电子的给予体，在反应中氧化数升高，被氧化。,同一元素可以具有不同的氧化数,氧化态：高氧化数(Ox)还原态：低氧化数(Red),Ox/Red 氧化还原对,氧化还原对,在
5、半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种所构成的整体叫氧化还原对。表示方法：氧化型/还原型,11.2 氧化还原方程式的配平,配平的基本方法：氧化数法适合于非水体系的氧化还原反应的配平。（氧化剂元素的氧化数降低值等于还原剂元素氧化数的升高值）离子-电子法适合于溶液中的氧化还原反应（得失电子数目相等的原则）,配平的原则：反应前后各有关原子总数相等，而且氧化剂、还原剂电子得失数也相等。,氧化数法,适用于任何氧化还原反应。依据：还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数降低总值。例：KMnO4+FeSO4+H2SO4,物料平衡电荷平衡介质酸碱性,KMnO4+FeSO4+H2SO4 MnSO4+Fe2(SO4
6、)3+K2SO4+H2O,2,10,8,2,5,8,歧化反应,KClO3 KClO4+KCl,1、KClO3既是氧化剂，又是还原剂，可分开写,KClO3+KClO3 KClO4+KCl,3,3,2、再配平O原子数目,3、合并,4KClO3 3KClO4+KCl,必要时需要约简计量系数,离子电子法,（1）确定合理的反应物及氧化还原产物（用离子式表达）（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）（2）确定氧化剂和还原剂（3）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。（4）配平两个半反应（原子数、电荷数相等）（5）找出两个半反应的最小公倍数，合并整个反应（6）复查,FeSO4与酸性KMnO4反应，生
7、成无色Mn2+,氧化半反应：,还原半反应：,1,5,K2Cr2O7和浓盐酸反应放出Cl2，溶液变绿（Cr3+）,氧化半反应：,还原半反应：,1,3,歧化反应,氧化半反应：,还原半反应：,1,5,约分：,氧化半反应：,还原半反应：,28,3,11.3 原电池和电极电势,11.3.1 原电池和电极电势11.3.2 原电池的电动势与Gibbs函数11.3.3 影响电极电势的因素11.3.4 电极电势的应用,11.3.1 原电池和电极电势,如果将两个氧化还原对放入电解质溶液中 如果同处于一个容器中，直接发生反应。如果分别处于不同的容器中，然后用导线将两个氧化还原对连接起来，就形成了原电池。,化学能 热
8、能,化学能 电能,（1）电流从Cu流向Zn（电子从Zn流向 Cu）（2）Zn 逐渐减少，Cu逐渐增多（3）盐桥不存在，则无电流,现象：,电池的结构,、盐桥：充满胶冻状电解质饱和溶液的倒立U 型管。作用：离子传输通道，中和因反应产生的过剩的正、负电荷。、两个半电池 半电池称电极，电极由导体和电解质溶液组成；导体按需要选用活性金属（Zn、Fe等）或惰性金属（Pt）及石墨等。负极：失去电子、发生氧化反应；正极：得到电子、发生还原反应。,电池的表示方法（原电池符号）,负极写左边，正极写右边“”表示不同物相的界面 a 电极与溶液的界面 b 两种不同溶液的界面 c 同种溶液不同浓度的界面 同相不同物种用“
9、,”分开，要注明ci，pi“”盐桥 纯液体、固体和气体与惰性电极一边的用“”分开,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,原电池的电动势的测量,原电池的电动势 E：指原电池正、负电极之间的平衡电势差。是迫使电子做定向运动的推动力。测量原则：必须使通过电流非常小以至于化学反应基本不发生，从而保证浓度不改变。方法：1利用大电阻的电位差计2 补偿法,电极电势的产生,金属与盐溶液间存在着电位差，这种电位差称为电极电势。,扩散双电层理论,不同的电极产生的电位差不同，两个不同的电极组合时，电子将从负极流向正极，从而产生电流(注意：电流方向与电子流动方向相反)。,活泼金属溶解倾向大于沉积倾向，平衡时M n
10、进入溶液，则溶液带正电，极板带负电；不活泼金属溶解倾向小于沉积倾向，平衡时M n沉积在极板上，则溶液带负电，极板带正电。,标准电极（参比电极）,1.标准氢电极,甘汞电极,标准电极电势,1.电动势的测量一定是正值，但是电极电势可以是负值。当 0，相对于氢电极为正极。2.为了方便比较，一般采用还原电势，即假定电极发生的是还原反应。3.附表7表明在热力学标准状态下的还原电势，温度为298.15K。4.标准电极电势是强度性质，与物质的量无关，无加和性。,6.小的电对对应的还原型物质还原性强 大的电对对应的氧化型物质氧化性强7.一些电对的 与介质的酸碱性有关,11.3.2 原电池的电动势与Gibbs函数
11、,在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即：rG=-W(热力学-电化学桥梁)标态:-rG=W=nF E,作用：1、热力学计算 2、判断反应方向 3、计算标准电动势,11.3.3 影响电极电势的因素,影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。,标准电极电势 任意状态电极电势-关系？影响电极电势的因素:1.电对本身的性质不同电对有不同的 数值.2.电对体系的浓度(压力)和温度Nernst方程.,Nernst方程式,电极反应 a Ox+ne b Red
12、,注意:对于相同反应的不同书写形势,由于得失电子数与化学计量数相关,因此相同反应的电极电势是一致的.,Nernst方程的计算,1 电池电动势的计算2 电极电势的计算3 pH对电极电势的影响4 沉淀形成对电极电势的影响5 形成配合物对电极电势的影响,电池电动势的计算,浓差电池,电极电势计算,pH对电极电势的影响,计算在中性溶液中氢电极的(25，),氢电极电势与溶液pH值的关系,1、总是影响伴有H+或OH参与的电极反应的 值2、伴随电极反应的 H+或OH总是跟随需要它的物质而列入方程3、酸度影响 pH、H、；pH、H，,若当pH=0,=1.23V当pH=3,=0.92V,凡是有H+参与的电极反应，
13、酸度对电极电势的影响都很大，所以标准电极电势分为酸度表（=1.0 molL-1）和碱度表（=1.0 molL-1），并且可以通过绘制 pH关系图，来表征标准电极电势在不同条件下的结果。对于多氧化态的元素，其 pH关系更为复杂。,pH不仅对电极电势有影响，对氧化还原产物也有影响。,碱性条件下的计算：,沉淀形成对电极电势的影响,若往Ag+/Ag体系中加入Cl-，并使Cl-=1molL-1，求此时的电极电势。,加入Cl-，由于形成AgCl沉淀，Ag+浓度大大下降,推广1：在Mn/M 体系中加入沉淀剂Mn a沉淀剂=Mn-沉淀剂a则：Mn=Ksp/沉淀剂a,如果沉淀发生在还原产物上,Red、,推广2：
14、如果氧化产物和还原产物都是沉淀例如：,形成配合物对电极电势的影响,例如：的电动势为0。若往右边的溶液中加入适量的氨水。由于Cu2+与NH3形成配合物，使Cu2+的浓度下降，从而形成了浓差电池，就会有电流产生。,电极电势的影响因素：1 由电极物质特性决定2 电极物质本身的浓度变化3 酸度变化（如果H+或OH-参与了氧化还原反应）4 难溶物的形成5 配合物的形成,11.3.4 电极电势的应用,1 判断氧化还原能力的相对强弱2 判断氧化还原反应进行的方向3 判断氧化还原反应进行的先后次序4 确定氧化还原反应进行的限度5 测定难溶电解质溶度积,判断氧化还原能力的相对强弱,金属活泼性：Zn Fe Cu,
15、失去电子能力：Zn Fe H2 Cu,还原能力：Zn Fe H2 Cu,获得电子能力：I2 Br2 Cl2 F2,氧化能力：I2 Br2 Cl2 F2,电对的 越正，其氧化型是越强的氧化剂（如F2，Cl2）电对的 越负，其还原型是越强的还原剂（如Zn，Cu）,常用的氧化剂，其电对的电极电势都大于1V,常用的还原剂，其电对的电极电势都小于0V,选择一种氧化剂使Cl-、Br-、I-混合溶液中的I-氧化为I2，而Cl-、Br-不发生变化。问H2O2、Cr2O72-、Fe3+三种氧化剂哪种合适？,酸性条件下：H2O2 Cl-、Br-、I-都被氧化Cr2O72-Br-、I-被氧化Fe3+I-被氧化通过电
16、极电势可以选择合适的还原剂和氧化剂,判断氧化还原反应进行的方向,E 0 反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行 E=0 反应处于平衡状态,判断反应2Cu2Sn2 2CuSn4的方向。,在标准状态下该反应能自发进行，但浓度改变，该反应可能会逆转。,要使E 0，则+-，意味着电极电势较大的电对在反应中发生还原半反应，而电极电势小的电对发生氧化半反应。,判断2Cu24I-2CuII2 能否自发进行,该反应能自发进行,Ag不能置换1molL-1 HCl中的氢，但是可以和1molL-1 HI反应生成氢气。,判断氧化还原反应进行的先后次序,原则：E 越大的电化学反应最容易进行，即差别越大的电对越容易反
17、应。,如：Br-、I-与KMnO4的反应,I-先被氧化,确定氧化还原反应进行的限度,测定难溶电解质的Ksp,操作思路、据 求出E或测出OX/Red。、据能斯特方程求出Mn值或平衡常数。、据Mn 沉淀剂=Ksp，求出Ksp值。,例：已知,试求AgCl的溶度积常数。,尽管不是氧化还原反应，但可以通过设计成浓差电池，仍可实现电池电动势的产生，从而进行计算。,总结：由于电极电势与浓度有关，因此与浓度相关的物理量都可以通过该方法来测定。,2.Ka,3.Ksp,4.H+,5.反应物浓度,11.4 元素电势图,11.4.1 元素电势图（拉提默图）11.4.2 氧化态图（埃布斯沃思图）11.4.3 pH 图,
18、11.4.1 元素电势图,元素电势图的表示方法,1.229V,n=2,表示方法：各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的。,元素电势图的应用,2 计算电对的电极电势,(nx),nx=n1+n2+n3,已知Br的元素电势图如下,0.6126V,解：(1),0.5196V,0.7665V,(2),11.4.2 氧化态图,以电极反应的rGm 值对元素的各种氧化态作图。应用：判断各种氧化态的相对稳定性 点越高（即rGm值越大）则不稳定。判断处于中间氧化态的物种是否自发歧化 将左右两点连一直线，中间氧化态点在直线侧上方的，将自发歧化，在侧下方的，则不自发歧化。,11.4.3 pH 图,反映各电对 随溶液pH的变化趋势。由能斯特公式导出 pH b 函数式，把其它因素定在标准态，然后用 对 pH 作图。应用 判断介质pH 值变化时，电极电势的变化趋势；判断氧化剂、还原剂在水溶液中的稳定性 电极电势在氧线以上的氧化型物种将可氧化水；电极电势在氢线以下的还原型物种将可被水氧化；电极电势在氧线和氢线之间的（两线上下各扩大0.5 v）的电对在水溶液中可稳定存在。,
