《水质分析化学》PPT课件.ppt

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1、化学分析和仪器分析（1）化学分析方法,将水中被分析物质与另一种已知成分、性质和含量的物质发生化学反应，而产生具有特殊性质的新物质，由此确定水中被分析物质的存在以及它的组成、性质和含量。以化学反应为基础的分析方法1）.重量分析法：将水中被分析组分与其中的其他组分分离后，转化为一定的可称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。,2）.滴定分析法,容量分析法，将一已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时所消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量的方法。几个概念：标准溶液（纯度、化学式、稳定）滴定 化学计量点 滴定终点,四大滴定法：,酸碱滴定法：利

2、用质子传递反应进行滴定的方法,沉淀滴定法：利用生成反应进行滴定的方法,络合滴定法：利用络合反应对金属离子进行滴定的方法,氧化还原滴定法：利用氧化还原进行滴定的方法,滴定分析法要求：,定量反应，99.9%;确定的化学计量关系；迅速反应，催化剂或者加热；滴定终点的确定。适用：碱度、酸度、硬度、COD等测定,（2）仪器分析方法,以成套的物理仪器为手段，对水样中的化学成分和含量进行测定的方法。,光学分析法：被分析物质的光学性质,电化学分析法：被分析物质的电学性质,色谱法：吸附和分配为基础,水质指标分类,物理指标（水温、臭味和臭阀值、颜色和色度、浊度、残渣、电导率、紫外吸光度值）微生物指标（细菌总数、总

3、大肠菌群、游离性余氯、二氧化氯）化学指标（pH值、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标、放射性指标）,1.3.1 水质指标（1）物理指标 臭味和臭阀值,必测项目，相对数值臭强度报告：无、微弱、弱、明显、强、很强臭阀值:不大于2 臭阀值=,颜色和色度,表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色。未经静置沉淀或离心的原始水样的颜色。定性描述真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所造成的颜色。色度15度,浊度,表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质，引起水的浑浊程度。国家饮用水标准1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度为1N

4、TU。,残渣：,总残渣总可滤残渣总不可滤残渣=总残渣-总可滤残渣可沉降物,电导率：水溶液传导电流的能力 可滤残渣紫外吸光度：UV254氧化还原电位：生物处理中的应用,（2）微生物指标,细菌总数：1mL水样在营养琼脂培养基中，37培养24h后，所生长细菌菌落的总数。总大肠菌群：不得检出游离性余氯：氯离解过程 为什么管网末梢出水对余氯有要求？氯消毒副产物,（3）化学指标,pH值：水中氢离子浓度或者活度的负对数，表示水中酸、碱的强度。饮用水的pH值：6.58.5 正常人血液PH：7.35-7.45 酸度：水中给出质子物质的总量碱度：水中接受质子物质的总量,硬度,原指沉淀肥皂的程度，一般定义为Ca2+

5、、Mg2+离子的总量。水垢的产生暂时硬度永久硬度,总含盐量有机物污染指标：DO、高锰酸盐指数、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指标,地表水环境质量标准（GB3838-2002）类：主要适用于源头水，国家自然保护区；类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地一级保护区，珍稀水生生物栖息地，鱼虾类产卵场，仔稚幼鱼的索饵场等；类：主要适用于集中式生活饮用水、地表水源地二级保护区，鱼虾类越冬、回游通道，水产养殖区等渔业水域及游泳区；类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。,现场测定指标,水温、DO、CO2、pH、浊度、电导率、余氯

6、、嗅阈值等。如何保存水样？水样的预处理：（1）过滤（2）浓缩（3）蒸馏（4）消解,2.2 水分析结果的误差及其表示方法,2.2.1 误差的来源 什么是误差？误差是否可以避免？（1）系统误差：重复性、可测性（2）随机误差：偶然性（3）过失误差：可避免,2.2.2 分析方法的误差与准确度,绝对误差：E=X-XT相对误差：RE=准确度与精密度的关系：准确度高精密度也高；精密度高准确度不一定高；准确度低精密度一定低。精密度低准确度一定低,如何衡量测量的准确度？,测定值和真值的接近程度回收率=学会计算回收率回收率越接近100%，准确度越高,如何衡量测量的精密度？,测定值之间的接近程度 绝对偏差 平均偏差

7、 相对偏差 相对平均偏差 标准偏差 样本标准偏差 相对标准偏差（计算方法）,准确度和精密度的提高,（1）减少系统误差（2）增加测定次数（3）减少测量误差（4）合适的分析方法,2.6 标准溶液和物质的量浓度,基准物质的条件：（1）纯度高（2）稳定（3）易溶解（4）较大的摩尔质量（5）定量参加反应（6）组成与化学式完全相符,标准溶液的配置和标定：（1）直接法（2）标定法标准溶液浓度的表示方法：（1）物质的量浓度（2）基本单元（3）滴定度（TX/S）,3.1 水溶液中的酸碱平衡,布朗斯特德-劳莱酸碱质子概念酸 质子+碱共轭酸碱对酸碱半反应两个共轭酸碱对共同作用（两个酸碱半反应）酸碱反应,溶剂的质子自

8、递反应质子溶剂质子自递常数平衡常数：（1）酸碱的离解常数越大酸碱性越强（2）酸强度H3O+（3）碱强度OH-Kw=Ka Kb,一元酸分布分数的计算,HAC为例HAc+Ac-=1pH值为X轴，i为Y轴的分布图对称分布HAc=Ac-=0.5，pH=pKa 交点例题3.1 计算pH值=5.00时，HAc和Ac-。求氢氟酸的分布曲线交点。,3.2.2 酸碱溶液pH值的计算,质子条件式（PBE）：根据酸碱质子理论，在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式为质子平衡方程或质子条件式。质子参考标准（零水准）：原始的酸碱组分

9、，即与质子转移有关的溶质和溶剂（质子溶剂），作为质子参考标准。溶液中H+的计算,3.3 缓冲溶液,缓冲溶液的种类：（1）弱酸及其对应的盐（2）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐（3）弱碱及其对应的盐缓冲溶液的作用原理 以HAc-NaAc为例亨德森公式,缓冲指数：使1L缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需加入的强碱物质量为dC（mol/L）,dC与dpH之比值叫缓冲指数。缓冲容量：某缓冲溶液因外加强碱或强酸的量为C而发生变化的幅度为pH。,如何选择和配置缓冲溶液？（1）缓冲溶液能控制的pH值范围为pKa21;（2）总浓度（0.050.20mol/L），足够缓冲容量；（3）无干扰，廉价、易得

10、、环境友好。如何计算？亨德森公式,3.4 酸碱指示剂,作用原理：得失质子时分子结构发生变化，不同结构对应不同颜色，且反应可逆。变色范围：理论变色点:pH=pK1,3.5 酸碱滴定法的基本原理,强碱滴定强酸强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱多元酸碱和混合酸碱滴定,酸碱标准溶液的配置,酸标准溶液：HCl 通常0.1mol/L，稳定可保存，间接法配置。碱标准溶液：NaOH 通常0.1mol/L，间接法配置，不含CO2。,以NaOH滴定HCl为例：（1）滴定前（2）滴定中（3）计量点时（4）计量点后pH突跃：溶液浓度越高，pH突跃越长；溶液浓度越低，pH突跃越短。,以NaOH滴定HAc为例：（1）滴定前（2）

11、滴定中（3）计量点时（4）计量点后强碱滴定弱酸：突跃发生在碱性范围；强酸滴定弱碱：突跃发生在酸性范围。CspKa10-8,弱酸（或弱碱）强化的方法：（1）有机络合剂强化（2）金属离子强化（3）沉淀反应强化（4）氧化还原反应强化滴定常数：Kt,能否分级滴定？滴总量的判断强度最弱的酸碱进行判断,以NaOH滴定H3PO4为例,是否满足分级滴定的条件？（1）第一计量点（2）第二计量点（3）第三计量点：CaCl2强化,3.7 水中的碱度和酸度,碱度水中碱度的来源种类：重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、氢氧化物碱度OH-、HCO3-、CO32-五种碱度组成,碱度的测定,酚酞指示剂:pH=8.3 酸消耗量 P OH

12、-和1/2CO32-甲基橙指示剂：pH=4.4 酸消耗量 M 1/2CO32-和HCO3-总碱度 T=P+M,几种滴定可能性：,P0，M=0PMP0连续滴定法与分别滴定法的区别,酸度,酸度的组成：CO2天然水基本组成成分 弱酸、强酸弱碱盐、强酸来源：大气溶解、微生物分解、废水 游离二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳 CO2含量大于平衡浓度 侵蚀性二氧化碳,酸度的测定,NaOH滴定甲基橙指示剂：pH=3.7 较强的酸酚酞指示剂：pH=8.3 总酸度,络合的几个概念络合滴定的要求：（1）络合物的可溶性稳定（2）只形成一种配位数的络合物,4.1 络合平衡,络合平衡常数：K稳K稳越大，络合物越稳定

13、；K稳越大，越先络合；K稳大能置换K稳较小的络合剂。各级络合物的分布分数,4.2 氨羧络合剂,什么是氨羧络合剂？有机络合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六级电离：7种型体存在取决于pH值,EDTA作为络合剂的特点,能与14价的金属离子形成易溶性络合物稳定性高大多与金属离子以1:1比例反应 少数高价离子除外利于终点指示影响因素 稳定常数、酸效应、共存离子效应等,4.3 pH值对络合滴定的影响,4.3.1 EDTA的酸效应酸效应：由于H+的存在，使得络合剂参加主体反应能力降低的效应。酸效应系数：Y(H)=Y总/Y4-1 分布分数的倒数；随pH值增大减小；越小受酸效应影响越小；H+函数。共存离子

14、的络合效应,酸效应曲线,4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响,条件稳定常数 K稳K稳=K稳/Y(H)PH值越大，形成络合物越稳定如何判断络合反应完全？lg（CM,spKMY）6如何确定滴定的最小pH值？默认计量点时的金属离子浓度为0.01MlgY(H)lgKMY 8,EDTA酸效应曲线的使用,络合滴定的最小pH值查出干扰离子 例如对Ca2+的滴定过程中，干扰离子？控制pH值实现连续滴定或分别滴定,4.4 络合滴定的基本原理,络合滴定曲线：-lgM为Y轴，EDTA溶液加入量为X轴与酸碱滴定曲线相似pH12时，无酸效应，Y(H)=1，KCaY=KCaY 滴定前滴定开始至计量点前计量点计量

15、点后,2.pH=103.pH=94.pH=7 突跃范围如何变化？5.pH=6不同pH值下滴定曲线的变化？影响因素计量点pMsp的计算,4.4.4 金属指示剂,酸碱指示剂 金属指示剂作用原理理论变色点的计算如何选择金属指示剂的？,4.5 提高络合滴定选择性的方法,络合滴定的最小pH值控制pH值进行连续滴定存在干扰离子时的判断条件,4.6 络合滴定的方式和应用,直接滴定返滴定法置换滴定法间接滴定法,4.7 水的硬度,水垢=硬度？硬度的测定及计算：pH值的范围指示剂的选择计算,什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的应用条件：1.生成沉淀具有恒定组成，溶解度小；2.反应迅速，定量进行；3.能够确定反应终点。,

16、沉淀滴定法的基本原理,以“银量法”为例-lgAg+为Y轴，加入的AgNO3体积为X轴（1）滴定开始前（2）滴定开始至计量点前（3）计量点时（4）计量点后,沉淀反应的影响因素,同离子效应：水硬度的去除盐效应酸效应络合效应其他因素,如何准确分步测定混合离子？,在混合的溶液中，如何判断何种离子首先开始沉淀？先达到溶度积（Ksp）的先沉淀，后达到的后沉淀2.已形成的沉淀如何转化？溶度积K sp大的沉淀向溶度积K sp小的沉淀转化（沉淀化学式的系数相同）,莫尔法,以AgNO3标准溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂测定水中的Cl-。指示剂如何指示终点的到达？指示剂的加入量？pH值的控制？方法的应用范围？,

17、佛尔哈德法,用铁铵矾（硫酸高铁铵 NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法。直接法：测定水中Ag+浓度 间接法：反滴定测定水中卤素离子与莫尔法的比较,电极电位和能斯特方程,电极电位衡量氧化剂或还原剂氧化还原能力的大小能斯特方程：条件电极电位考虑溶液的离子强度、存在型体、副反应系数等外界因素的影响，表示实际的氧化还原能力。,温度一定时为常数,电极电位的影响因素,离子强度：活度系数的计算 近似认为各活度系数为1，忽略影响。副反应（1）生成沉淀：氧化态生成沉淀降低 还原态生成沉淀升高（2）生成络合物H+浓度,平衡常数和条件平衡常数,平衡常数：条件平衡常数：,判断反应进行完全的程度,n1=n2时 lg

18、K6n1n2时,氧化还原反应的速度,反应能否进行的决定因素？电极电位？动力学（反应速度）？尽可能增加反应的速度,可逆氧化还原体系的滴定曲线,滴定过程：滴定之前滴定开始至计量点前计量点时计量点后计量点时电极电位的计算,指示剂,自身指示剂：滴定剂或被滴定液本身颜色变化专属指示剂：不发生氧化还原反应，结合产生特殊颜色氧化还原指示剂：本身发生氧化还原反应，氧化态和还原态颜色不同 变色范围 如何选择？,高锰酸钾法,在不同pH值下的氧化还原反应：强酸溶液弱酸、中性、弱碱性溶液大于2mol/L强碱性溶液 直接滴定：还原性物质 反滴定：氧化性物质 间接滴定法：非氧化还原性物质,高锰酸钾标准溶液的配置和标定不易

19、保存，使用前需标定配置方法标定时的反应条件高锰酸盐指数的测定和计算 指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，O2mg/L。测定过程 注意事项,重铬酸钾法,与高锰酸钾法对比化学需氧量COD：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，mg O2/L。COD测定方法,碘量法,利用I2的的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。主要用于水中氧化性物质的测定。氧化性物质 I2 KI 滴定 Na2S2O3标准溶液的配置和影响因素,水中有机污染物综合指标,高锰酸盐指数、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度 UV254 可测定化合物：不能测定化合物：饱和烃类化合物、饱和醇类、糖

20、类化合物等,原理：物质在固定相和流动相之间发生的吸附-脱附和溶解-挥发的过程，叫做分配过程。在互不相溶的两相流动相和固定相的体系中，当两相作相对运动时，第三组分（即溶质或吸附质）连续不断地在两相之间进行分配，这种分配过程即为色谱过程。分配系数K：K为每一溶质的特征值，仅与固定相和温度有关 经过反复多次分配，使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。,1.流动相的状态分类：气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。2.按固定相的形式可分为：柱 色 谱：固定相装在色谱柱中；纸 色 谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板

21、上制成薄层作固定相3.分离原理：吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附 能力的差别进行分离的方法；分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。,基本术语,色谱图基线：只有纯流动相通过检测器时所得到的信号。漂移噪声死时间保留时间 峰高峰面积,定性,定量,1、载气系统气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。（2）稳定采用稳压阀或双气路方式：,（3）

22、常用的载气：氮气、氢气、氦气、氩气,进样系统：包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。手动进样：微量进样器、注射器自动进样：计算机控制顶空进样：外围装置气体阀进样：在线质量控制,2、进样系统,3、色谱柱,4、检测系统,氢焰离子化检测器FID（Flame Ionization Detector）电子捕获检测器ECD(Electron Capture Detector)热导检测器TCD（Thermal Conductivity Detector）其他检测器如FPD、NPD,离子室，离子头及气体供应三部分组成 在发射极和收集极之间加

23、有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。FID原理：氢气和空气燃烧产生火焰，以其热量为能源，经色谱柱分离进入FID检测器的组分燃烧时离子化生成离子，在电场作用下形成离子流，离子流与进入检测器组分的量有正相关关系。用标样进行定性定量。,FID检测器,微量有机物色谱分析的主要检测器大多数易挥发的含碳化合物无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点灵敏度，检测下限可达 10-12g/g。,ECD原理：E

24、CD内的放射源放出-射线离子，与通过检测器的载气如N2碰撞产生电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动形成本底电流，当具有负电性的组分（有捕获电子能力的组分）进入检测室，捕获了检测室原有的电子，使检测室本底电流变小，产生电信号波动，即色谱峰。电信号波动大小与进入检测室的负电性组分量成正相关。ECD适合于检测负电性的组分，对卤化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金属有机物、金属螯合物等化合物。对大多数烃类没有响应。检出限量可达检测下限10-14g/mL的范围。,ECD检测器,5.记录系统,放大器记录仪或数据处理仪,气相色谱法应用举例,易挥发性有机物（一般沸点在300以下），

25、例如硝基苯、对氯硝基苯、苯酚等等；难挥发性有机物，可通过衍生使其符合气相色谱的使用条件（提高挥发性、提高分离性、改善峰型、提高仪器检测灵敏性），例如对醛酮、羧酸类的检测。注意：气相色谱一般不能直接进水样，需先有机溶剂萃取去除水分干扰。,三 液相色谱,原理与气相色谱类似，流动相为液相。特点：柱压大于气相色谱：一般可以达到150300kg/cm2高速：一般可以达到110mL/min灵敏度不如气相色谱适用于热力学不稳定物质测定测定条件的设置（梯度）检测器（通常为紫外）,分析对象的不同,气相：1.分析易挥发的化合物(通常450以下可气化的物质)，占中有机物数15-20%2.不能分析不气化的化合物（如高分子化合物）3.不能分析热不稳定化合物（如蛋白质）4.不符合分析条件的物质需通过衍生等手段后进行分析液相：1.不能直接分析气体物质 2.可分析不气化的高分子化合物 3.可分析热不稳定化合物（如蛋白质、核酸）,质谱,气相色谱质谱法 液相色谱质谱法 质谱作为气相（液相）的检测器，气相（液相）作为质谱的进样器。气相（液相）分理出的物质先后进入离子源电离为离子，通过质量分析器按质荷比分开，从而得到质谱图。质谱峰出现位置进行定性，根据强度进行定量。,