《活泼中间体》PPT课件.ppt

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1、第5章 有机反应活泼中间体,一、教学目的和要求,1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应。,二、教学重点和难点,重点：碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。难点：卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。,三、教学时数 3课时,5-1 碳正离子,一、碳正离子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化,但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54,下列正离子很难形成：,乙烯

2、基碳正离子正电荷处在SP2轨道,乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道,这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。,一、碳正离子的结构,二、碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R+H2O ROH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差 eg.C6H5CH2+P-(CH3)2NC6H43C+PKR+-22+9.4 正值，碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性：结构；溶剂,（一）电子效应给电子取代基使碳正离子稳定性增加；吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg.(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(

3、CF3)3C+C+(CH3)3（给电子超共轭效应和诱导效应）,二、碳正离子的稳定性,当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由PKR+定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C6H5)3C+-44-22-13.3-6.6,对于苯基正离子，苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用：,二、碳正离子的稳定性,例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指示剂：,二、碳正离子的稳定性,环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性：(C3H5)3C+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有键的性质，可

4、与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。,二、碳正离子的稳定性,（二）芳香性的影响,有芳香性，特别稳定,反芳香性，很不稳定,二、碳正离子的稳定性,（三）空间效应,碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：平面构型有利于电荷离域；空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。,二、碳正离子的稳定性,Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行：1-氯双环2,2,1庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：,但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金

5、刚烷碳正离子:,二、碳正离子的稳定性,叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。,二、碳正离子的稳定性,（四）溶剂效应 碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三、碳正离子的生成（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl(CH3)3C+Cl-CH3OCH2Cl

6、CH3OCH2+Cl-,2AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）R-X+Ag+R+AgCl3有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。R-OH+H+R-OH2+R+H2O R-O-R+H+R-OH-R+R+ROH4酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3 RCO+BF4-Lewis酸,三、碳正离子的生成,5伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2 R-N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：,三、碳正离子的生成,3环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。（三）

7、其它方法,二、碳正离子的稳定性,四、碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2+H2O CH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除-质子 eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2,（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。,解释下列结果：,四、碳正离子的反应,（四）加成反应,碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新的碳正离子。,如：苯乙烯在酸催化下形成二聚体（写出反应机理）,四、碳正离子的反应,5-2 碳负离子,一、碳负离子结构中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：SP2杂化，平面构型（A）SP3杂化，三角锥体构型（B

8、）(A)SP2杂化(B)SP3杂化,碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。,一、碳负离子结构,而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。,一、碳负离子结

9、构,二、碳负离子的稳定性,碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸 Carbon acids 的PKa）来确定。PKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。,影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）S特性效应（杂化效应）S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：SP SP

10、2 SP3碳负离子稳定性：CHC-CH=CH2-CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。,二、碳负离子的稳定性,（二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.CH3 RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如丙翁盐即叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。,二、碳负离子的稳定性,（三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1P共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P共轭，使负电荷分散

11、而稳定。-CH2-CH=O CH2=CH-O-CH2-CN CH2=C=N-,硝基甲烷：无色透明液体,水溶液呈酸性,比重(20/20)1.139,沸点:101.2,凝固点:-29，用于有机合成和火箭推进剂。,二、碳负离子的稳定性,P-d共轭 相对速度：前者快 2.4106 磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d共轭，共振式表示：磷叶立德另：（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）,硫叶立德,二、碳负离子的稳定性,（四）空间效应 饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳

12、定性就小。1，3-环己二酮 双环2，2，2辛-2，6-二酮 可与NaOH液反应 不能与NaOH水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3 RCH2 R2CH,二、碳负离子的稳定性,eg.烷基酮：CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2去质子相对速度 100 41.5 0.1原因：电子效应；空间效应（五）溶剂效应 极性质子溶剂，可通过氢键使负离子溶剂化。但是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化。因而负离子在极性非质子溶剂中很活泼。,三、碳负离子的生成（一）直接异裂 1C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。eg.,2.碱性条件下脱羧（C-C键异裂）（二）亲核

13、试剂与重键加成（略）四、碳负离子的反应(一）对重键的加成 双键（C=C）的加成,Y:为吸电子基团有利,二、碳负离子的稳定性,2对羰基的加成3 对连有吸电子的C=C双键加成（Michael 反应）,（二）对饱和碳原子的亲核取代 丙二酸二乙酯、-酮酸酯类及-二酮类的亚甲基较活泼，易于生成碳负离子，具有亲核性，可与卤烷发生SN2反应。eg.（三）消除反应 碳负离子的-碳上消除一个基团可生成烯。Eg.,（四）脱羧反应 5-3 自由基一、结构（自由基采取何种构型，取决于中心碳原子所连基团的性质）SP2杂化平面构型（A）杂化三角锥体构型（B）（A）SP2杂化（B）SP3杂化,1.烷基自由基 一般都是平面构

14、型；2.CF3,CCl3 和(CH3)3C 均为三角锥体构型；3.自由基中心碳与体系相连时，中心碳采取平面构型以组成 P-共轭体系。eg.CH2=CHCH2,C6H5CH2 均为平面；但(C6H5)3C为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面。4.环状自由基：环丙基自由基：三角锥体 环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型,一、自由基的结构,二、自由基的稳定性简单烷基自由基相对稳定性顺序：(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3（超共轭效应）当自由基中心C与体系相连时，共轭效应使之稳定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-CH2 CH2CH=CH2又 Ph3C Ph2CH P

15、hCH2（离域作用增大）,乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定）（CH2=CH）,原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该自由基的接近。,空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。,二、自由基的稳定性,三、自由基的生成（一）热解法键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）

16、偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法 卤素均裂：Cl-Cl 2Cl 240kJ/mol,（三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3 ArCH2+Co2+H+Fe2+H2O2 Fe3+HO+HO-,三、自由基的生成,四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应eg.二聚作用 H3C+CH3 CH3-CH3 歧化作用 CH3-CH2+CH2-CH3 CH2=CH2+CH3-CH3,（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。eg.CH3+CH3C6H5 CH4+CH2C

17、6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.,自由基加成自由基取代,四、自由基的反应,新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。某些自由基还可发生分解反应：eg.,四、自由基的反应,历程：,(三)自由基的取代和自由基的加成,1.自由基的取代,四、自由基的反应,自由基取代和自由基加成竞争,四、自由基的反应,过氧化物,2 自由基加成（反马氏规则加成）,四、自由基的反应,自由基加成历程：,四、自由基的反应,为什么烯烃与HCl HI 加成不发生自由基加成呢？,H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I 虽易产生自由基，但

18、 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。,5-4 卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性卡宾（Carbene)：CH2 外层六个电子卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾,卡宾结构：单线态卡(S)：中心碳接近SP2杂化，反磁性；三线态卡(T)：中心碳接近SP杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾(S)三线态卡宾(T)（类似双自由基）,三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.,一、卡宾的结构和稳定性,二、卡宾的生成（一）-消除法（常用方法）eg.（二）光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化

19、合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。eg.,三、卡宾的反应通性：缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。区别：单线态(S)空P轨道，亲电性，邻近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。,（一）加成反应,卡宾作为亲电试剂，活性次序为：H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同。,三、卡宾的反应,如顺-2-丁烯与单线态卡宾加成得到顺-1，2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：,三、卡宾的反应,

20、三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。,三、卡宾的反应,卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：,三、卡宾的反应,(二)插入反应 机理单线态(S)卡宾插入C-H键：,三线态(T)卡宾插入C-H键：,插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：,三、卡宾的反应,（三）重排反应卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有1,3-迁移）eg.1,2-迁移66%1,3-迁移 33%烷基在卡宾中也可发生迁移。Eg.Wolff 重排反应 酰基卡宾 烯酮（烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+ROH RCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。,三、卡宾的反应,eg.其它重排：eg.基团迁

21、移能力次序：H Ar R,80%,三、卡宾的反应,5-5 乃春（nitrene）又称氮宾,乃春的产生：光解或热解（常见方法）,乃春的反应：类似卡宾,加成反应：,插入反应：,重排反应：,伯胺的氧化；硝基化合物的还原也可产生,5-6 苯炔（芳炔）一、概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除-加成）,第一步第二步,苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个sp2杂化轨道，侧面重叠形成一弱的键。该弱的键易断裂，苯炔极活泼的原因。,5-6 苯炔（芳炔）,二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序：F Cl Br I（氟化物最易生成

22、苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤,脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性,（三）重氮化产物分解（四）光解或热解,二、苯炔的生成,（一）亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。,三、苯炔的反应,（二）亲电加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg.,三、苯炔的反应,（三）环加成 二聚：（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：,三、苯炔的反应,四、苯炔的生成方向及加成方向,苯炔的生成方向：,后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。,碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关,当Z为吸电子基时，稳定性；反之亦然,三、苯炔的反应,苯炔的加成方向：,此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的轨道不能发生P-共轭。,三、苯炔的反应,苯炔的加成方向：,三、苯炔的反应,