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1、第十二章 化学动力学,Chapter12 The Chemical Kinetics,将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；-化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。-化学动力学,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。,主要研究内容：,1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,12-1 化学反应的反应速率及速率方程,The Rate of Chemical Rea
2、ction and its Equation,一、反应速率的定义及表示方法,反应的计量方程:,以代数方程表示：,1）反应速率按反应进度定义,反应进度,转化速率,单位：mols-1,2）反应速率按浓度表示法定义,反应速率：,单位：molm-3s-1,恒容反应,生成速率,(V 恒定),讨论：,1）本章中均采用浓度表示法；,2）化学计量反应,3）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关，只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择有关，即。,与物质选择无关,与物质选择有关,例：,反应速率的实验测定,化学分析法,物理化学分析法,二、化学反应速率方程式,在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，
3、表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。,微分式（differencial expression）积分式（integratial expression）,1、基元反应和非基元反应,基元反应（elementary reaction)反应物分子经过一个或几个简单的反应步骤才最后完成，每一个简单的反应步骤成为一个基元反应。复合反应(overall reaction)由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理(reaction mechanisms)-复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。,2、基元反应的速率方程-质量作用定律,基元反应的速率与各反应物浓
4、度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。-质量作用定律(law of mass action),对于基元反应,3、非基元反应的速率方程,1）由反应机理推导速率方程,一般说,一个宏观反应若反应机理已知,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程.,2）由实验数据得出的经验速率方程-化学反应速率方程的一般形式,化学反应速率方程的一般形式：,不同物质的速率常数kA,kB.的关系:,例：,所以:,4、反应级数和反应分子数,反应分子数(reaction molecularity):基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目,按反应分子数，基元反应可分为：,反应级数和反应分子数的关系
5、：,1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级数不一定等于其计量系数之和。4）反应级数可为正负整数、分数、零，且可随反应条件而改变。,12-3 速率方程及其特征,The Rate Equations in form of integration,表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：,一、零级反应 zeroth order reaction,反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应,微分式：,积分式：,（xA为组
6、分A的转化率）,反应的动力学特征：,以反应物浓度 对时间t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为,具有浓度 时间1的量纲,例如（moldm-3s-1）,二、一级反应 First order reaction,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应,微分式：,积分式：,组分A的转化率,代入上式得积分式的另一种形式：,具有时间1的量纲，表达为T1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。,反应的动力学特征：,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果,三、二级反应 Second order reaction,反应级数等于2的反应。,一般分为下列两种类
7、型；,1、反应物只有一种的二级反应,微分式：,积分式：,反应的动力学特征：,2、反应物为两种的二级反应,微分式：,积分式分下列几种情况：,1）a=b，cA0=cB0 2）ab,但a/b=cA0/cB03）a=b，cA0 cB0 4)cB0 cA0,2）ab，a/b=cA0/cB0,1）a=b，cA0=cB0,任一时刻都有：cA=cB,任一时刻都有：a/b=cA/cB,3）a=b，cA0 cB0,任一时刻都有：cA cB,设cA=cA0 cx,cB=cB0 cx,只能分别测定A或B计算的半衰期，无整个反应的半衰期,反应的动力学特征：,直线关系：,4）准一级反应（cB0 cA0）,因为cB0 cA
8、0，所以cB=cB0,四、n级反应,包括下列两种情况：,速率方程的微分通式：,n=1时，积分得一级反应积分式,n1时，积分,半衰期公式为,反应的动力学特征：,动力学计算举例-速率方程的计算和应用,速率方程的计算和应用,主要公式：微分式、积分式和半衰期公式,涉及物理量包括：1）速率系数k和反应速率r；2）反应物的浓度(cA,cA0或pA,pA0 或xA)3）反应时间t 或半衰期t 1/2,习题计算大体分为以下几类：,1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数,1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；,2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数，,确定反应级数才能确定速率方程式,例 题
9、,反应SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g),320 时，k=2.210-5 S-1，问在320加热90min SO2Cl2的分解分数是若干？,2、速率常数 k 的计算,1）由微分式计算,例 在某反应AB+D中,反应物A的初始浓度为1moldm-3,初速率为0.01moldm-3s-1,如果假定该反应为（1）零级，（2）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t 1/2。,解：已知：t=0时cA0=1moldm-3,vA0=0.01moldm-3s-1,(1)零级反应,因为vA=kA，所以t=0时vA0=kA=0.01moldm-3s-1,所以半衰期为,（2）一级
10、反应,因为vA=kA cA，t=0时vA0=kA cA0,所以kA=vA0/cA0=0.01 s-1,=69.3s,(3)二级反应,因为vA=kA cA2，t=0时vA0=kA cA02,所以kA=vA0/(cA0)2=0.01 moldm-3 s-1,=100s,3、反应物浓度或转化率(cA,cA0或xA)的计算,分为以下几种情况：,1）已知反应物的初始浓度 cA0（或pA0）和总压p时，可结合计量方程式推出cA或pA,2)速率方程积分式中涉及cA（或pA）,cA0（或pA0）k,t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。,3）求转化率,习 题,对于一级反应，证明转化率达到87.5%
11、所需时间是达到50%所需时间的三倍。对于二级反应又应是多少倍？,4、求反应时间和半衰期,根据积分式和半衰期公式计算,例 已知400K时，反应AB+C的半衰期为500s，且与反应物A的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经800s后A的转化率xA;（3）若A的初始浓度，反应cA0=2.00moldm-3,反应经900秒后，A的浓度cA和转化率xA为多少？,解：（1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为一级反应。由半衰期公式可知：,=1.3910-3s-1,(2)由一级反应的k,t 与xA的关系即转化率计算式可知：,=1.3910-3s-1 800s=1.11,解得
12、xA=0.670=67.0%,(3)由速率方程的积分式可知,=1.3910-3s-1 900s=1.25,已知cA0=2.00moldm-3，解得cA=0.572 moldm-3,=71.4%,12-3典型复合反应及速率的近似处理,非基元反应,简单级数反应,一级反应二级反应零级反应 n级反应,典型复合反应,连串反应对峙反应平行反应链反应,一、对行反应 opposite reaction,又称为对峙反应,正向和逆向同时进行的反应,t=0 c A,0 0,t=t c A c A,0 c A,t=c A,e c A,0 c A,e,平衡时正、逆反应的速率相等,动力学特征：,1）ln(cA-c A,e
13、)与t 有直线关系；2）cA 与cB 随时间t变化关系如右图3）,cA,cB,4）,复合反应的近似处理-平衡态近似法,快速平衡时正逆反应速率相等,慢步骤为控制步骤，反应总速率为,解题步骤：,反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的 对峙反应；,由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达 式；,由“对峙反应”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；,求出复合反应速率系数。,理论结果和实验结果的关系,实 验,机理假设,理论方程,反应机理,二、平行反应 parallel reaction,反应物同时独立地参与两个或多个反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立反应 平行反应中，生成主要产物的反应称为主反应，
14、其余的反应称为副反应。,甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯,一级平行反应的速率方程及动力学特征,一级平行反应速率方程的积分形式,特征-级数相同的平行反应，产物浓度比等于 反应速率系数比,可通过调节温度、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。,一级平行反应的ct 图,三、连串反应 Consecutive reaction,一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应,一级连串反应的速率方程及动力学特征,t=t,积分形式,特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值,一级连串反应的ct 图,中间产物的最佳反应时间,例如 工业中由石油裂解生产乙烯的反应,稳定中间物,
15、不稳定中间物,稳态近似法,稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态,B为活泼中间产物，其浓度处于稳态,连串反应,解题步骤：,确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率,根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速 率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项,根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的 反应速率方程表达式，由稳态法令其等于0；注意：每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基 元反应速率的代数和,解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的 浓度的关系；,代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项 得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活 化能。,例题,反应H2+Cl22HCl的机理为 根据稳态近似法，试证：,解：,由反应机理和质量作用定律得HCl 的生成速率为,由反应机理和质量作用定律得,上两式相加得,作业,光气热分解的总反应为COCl2=CO+Cl2，该反应的历程为：Cl2 2Cl Cl+COCl2CO+Cl3 Cl3Cl2+Cl其中反应为决速步，、是快速对峙反应，试用平衡近似法证明反应的速率方程为,
