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1、电化学分析,电化学分析法概要,1.电化学分析定义,2.电化学分析法分类,3.电化学分析法特点,4.电化学分析法的应用领域,1.电化学分析定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。,应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析法或电分析化学。,1.按国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类，可分为三类:(1)在某一特定条件下，试液的浓度与电化学参数的关系（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。(2)以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示电容量分析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）(3)涉及电极反应，由电极上析出的金属的
2、质量来确定待测组分含量。电解(电重量)分析等。,2.电化学分析法分类,2.习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析法：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。,1.所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；2.测定快速、简便；3.某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；4.不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作
3、为其他领域科学研究的工具。,3.电化学分析法特点,1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,4.电化学分析法的应用领域,电位分析法基本原理,电位滴定法:,概 述,电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据Nernst方程计算被测物质的含量。,利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域,直接电位法:,电位分析法原理：在电位分析法中所用的
4、电池为原电池，它是由两个电极和电解质溶液构成。其中一个电极为指示电极，另一个为参比电极。直接测量原电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。,指示电极电极电位随电解质溶液的浓度或者活度变化而改变的电极（E与C有关）。参比电极（电极电位不受溶剂组成的影响，其值维持不变（E与C无关）如饱和甘汞电极 SCE,在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）EE参比E指示 由于E参比不变，E指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。,Nernst方程式,对于任一电极反应：电极电位为：其中，E0为标
5、准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/molK);T绝对温度；FFaraday常数(96485C/mol)；z电子转移数；a为活度。,在25C下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernst方程。,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：,确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池：SHE|待测电极测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。（注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）,Pt,H2（1atm或101325Pa）H+（1mo
6、lL-1）=0.0000V,电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示：图示式所表达的电池反应为：,电池图示式的几点规定：1.式左边是发生氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是发生还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。2.两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“|”或“”表示。3.组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明压力、温度（没标者视为1大气压，25oC）。4.对于
7、气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H2(1atm)|H+(1mol/L)。,电池的图示法,离子选择性电极与膜电位,一、离子选择电极（Ion selective electrode,ISE）,ISE的基本构造,是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的指示电极，是一种电化学传感器。,玻璃电极,Ag-AgCl,与待测离子相同的离子,指一个能分开两种电解质溶液，并能对某类物质有选择性响应的薄膜，是离子选择电极性能好坏的关键，能形成膜电位,1.离子选择性电极一般结构ISE的组成部分：电极腔体玻璃或高分子聚合
8、物材料做成 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,ISE,原电极,敏化电极,晶体膜电极,非晶体膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,刚性基质电极,活动载体（液膜）电极,气敏电极,酶电极、生物组织电极,玻璃电极,2.离子选择电极的种类,二、膜电位,膜电位产生的机理有各种不同的说法：一种认为是由离子交换作用改变了离子交换膜与溶液的两相界面的电荷而产生的；一种认为膜电位是由离子交换与扩散过程产生的。现在研究已证明主要是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。,玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的
9、玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩尔分数的Na2O，CaO以及SiO2组成，膜厚约30100 m。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，通常为0.1M的HCl）内参比电极：银-氯化银电极（电位恒定，与被测溶液的pH无关）,以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理：,1）硅酸盐玻璃的结构 玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，SiO键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示:,2）玻璃膜水化胶层的形成 新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由
10、于SiO与H+的结合力远大于与Na+的结合力，因而发生了如下的交换反应：G-Na+H+=G-H+Na+反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的干玻璃层。如图所示：,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,玻璃电极使用前，必须在水或稀酸溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化凝胶层
11、(SiO-H（G-H）),3)玻璃膜电位的形成,在水化凝胶层表面SiOH的离解平衡是决定界面电位的主要因素：SiOHH2O SiO H3O 表面 溶液 表面 溶液 H3O在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。,玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：,pH玻璃电极的特性,pH玻璃电极的不对称电位E不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，E
12、M0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位。产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即 H+，内与 H+，外、Ed内与Ed外不同引起的。,干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低E不；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除E不 对测定的影响。各种离子选择电极均存在不同程度的E不，而玻璃电极较为突出,不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，E不不一样，所以E不 难以测量和确定。,影响因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。,对阳离子有响应的电极的膜电位：,不同的离子
13、选择性电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关。上述公式是离子选择性电极测定离子活度的基础。,对阴离子有响应的电极的膜电位：,与玻璃电极相似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。,电位法测定溶液的pH,测定溶液的pH值是应用最早，最广泛的电位测定法。,pH的热力学定义为:pH=-lg aH+=-lg H+,测定溶液的pH时所构成的原电池：指示电极 玻璃电极（离子选择性电极）参比电极 SCE,Pt Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和),电池的电动势为：,在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至最小，但不能完全消除液接电位。因而在实际原电池的电动势中，
14、必须考虑液体接界面电位（简称液接电位，记为EL）以及E不对称（膜内外表面的性状不可能完全一样所引起）。,原电池的电动势应为：,电位法测定溶液pH的依据,其中K是一个不确定的常数，无法测量和计算，所以不能通过测定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。,即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，-pH的实用（操作性）定义,常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾-磷酸一氢钾、硼砂25时的pH分别为4.01、6.86、9.18。,实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪器上可直接读出试液的pH值。,各种离子选择性电极的膜电位为,小 结,电位法测定溶液pH的依据为,
