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1、第四章电化学分析法,第二节 电位分析法,电极离子选择性电极离子选择性电极的特性电位分析法的应用,4.2.1 电极,甘汞电极：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,1.参比电极 标准氢电极：基准，电位值为零(任何温度)。,表4-2-1甘汞电极的电极电位（25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）,银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号
2、：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-,银-氯化银电极：,温度校正(标准AgAgCl电极)：t 时的电极电位为 Et=0.2223 610-4(t 25)（V）,电极电位（25）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag 0.059lgaCl-表4-2-2 银氯化银电极的电极电位（25）,银-氯化银电极：,2指示电极,第一类电极金属金属离子电极 例如：AgAgNO3电极(银电极)，ZnZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：EMn+/M=E Mn+/M+(0.059/n)lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极
3、金属金属难溶盐电极 二个相界面，常用作参比电极。,第三类电极汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+EDTA配合物及被测金属离子的溶液中而制成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)+(0.059/2)lgaMn+,惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,膜电极:,特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键：选择性膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外
4、被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为,4.2.2 离子选择性电极,1.晶体膜电极结构(氟电极)：右图。,内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl+0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。,敏感膜：氟化镧单晶，掺有EuF2 的LaF3单晶切片。内参比电极：AgAgCl电极（管内）,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴
5、而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,高选择性，需要在pH57之间使用；pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换；pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-。,2.玻璃膜电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+
6、交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,玻璃膜,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：,膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。,玻璃膜电位的形成：,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位：,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面
7、与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液=H+硅胶 E内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外=k2+0.059 lg(a1/a 1),a1，a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a 1，a2 玻璃膜外、内水化硅胶层表面H+活度；k1，k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,玻璃膜电位：,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2，a1=a2 E膜=E外 E内=0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则 E膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液,讨论:,（1）玻璃膜电位与试
8、样溶液中的pH呈线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；（3）不对称电位：E膜=E外 E内=0.059 lg(a1/a2）如果：a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（130mV）；,E膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液,（4）高选择性：膜电位的产生不是由于电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH1
9、2产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极。（8）优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。（9）缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。,3.流动载体膜电极(液膜电极)：钙电极,内参比溶液：Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1molL-1二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适
10、宜的pH：511，可测出10-5 mol L-1的Ca2+。,4.敏化电极,敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层修饰膜或物质，使得电极的选择性提高。,4.2.3 离子选择性电极的特性,1膜电位及其选择性,共存的其他离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为 j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为,讨论：,a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.Ki j 称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活
11、度j的比值：,Ki j=i/j,讨论：,Ki j=i/j c.通常 Kij 1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。例：Kij=0.001时，意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。,d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,例题：,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解：误差=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.00110-2)/
12、10-3 100%=1%,例2,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,用此电极在1.0molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：,aNO3-4.110-51.01/2/5 molL-1 aNO3-8.210-4 molL-1 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104molL-1。,2线性范围和检测下限,线性范围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。,检测下限:图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0molL-1)，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获得稳定的液接电位。,级差:AB段
13、的斜率(S)，活度相差一数量级时，电位改变值，S=2.303 RT/nF，25时，一价离子S=0.0592 V,二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,3.响应时间和温度系数,a.响应时间 指参比电极与离子选择电极从接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值95%所需的时间。,b.温度系数,离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得,第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参比电极和内充液等因素。第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0
14、.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：溶液的温度项系数。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。,c.等电位点,实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。,试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。,在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。,4.2.4 电位分析法的应用,1.直接电位法（1）pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg
15、,E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势：,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg,E玻璃,E液接,E甘汞,常数K包括：外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：,两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液 s 和 pH 待测的试液 x，测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,部分标准pH缓冲溶液及其在不同温度时的
16、pH,（2）离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，绘制 Elg ci 关系曲线。注意：活度系数不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Stre
17、ngth Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：1molL-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25molL-1 HAc和0.75molL-1 NaAc，使溶液pH在5左右；0.001molL-1的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：1为游离态待测离子占总浓度的分数；1是活度系数cx 是待测离子的总浓度。往试液中准确加
18、入体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为 c=cs Vs/V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2,可以认为21，21，则电位变化量,（3）影响电位测定准确性的因素,测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol L-1；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以
19、缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。,电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子，相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应。b.干扰离子与待测离子发生配位或沉淀反应。,2.电位滴定,（1）电位滴定装置与滴定曲线,每加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键：确定化学计量点时消耗滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加控制在0
20、.1mL。滴定曲线：VE。将滴定突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。三种方法来确定电位滴定终点。,（2）电位滴定终点确定方法,EV 曲线法 EV 曲线法简单，但准确性稍差。,E/VV 曲线法 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。E/VV曲线上存在着极值点，该点对应着EV 曲线中的拐点。,2E/V 2 V 曲线法 2E/V 2表示EV 曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：,3.应用与计算示例,例1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 molL-1 AgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法
21、求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,由内插法计算出:,例2：,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE)，加入0.0731 molL-1的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准
22、加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00 0.0731/100 E=-0.0483-(-0.0619)=(0.0619-0.0483)V=0.0136 V cx=c(10E/S-)-1=7.31 10-4（100.461-)-1 molL-1=7.31 10-4 0.529 molL-1=3.87 10-4 molL-1 试样中Ca2+的浓度为 3.87 10-4 mol L-1。,例3:,在0.1000 molL-1 Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和 SCE()，在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电极 E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.243 0.771)/0.059=2.254设有 x%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg x/(1 x)=2.254 x/(1 x)=0.00557;x=0.557%即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。,内容选择：,4.1 概述 4.2 电位分析法 4.3 其他电化学分析法简介 4.4 电化学分析法的进展,结束,
