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1、,第二章 电催化过程,2.1 电催化原理 许多化学反应尽管在热力学上是可行的，但由于反应速度太小而没有实际意义。为了使这类反应具有使用价值，就需要引入催化反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提高反应速率。-化学催化因此而诞生,许多电极反应，由于交换电流密度低，往往需要在远离平衡态的高超电势下才有可能发生。电催化的目的是使这类电极反应能够在平衡电势附近以较高的电流密度发生-电化学催化因此而诞生.,电催化的本质：通过改变电极表面或溶液相中的修饰物,或者通过改变电极表面状态来改变电极反应的电势,进而改变反应速率,使电极除具有电子传递功能外,还能达到促进和选择电化学反应的目的。电极材料是实现电催化过程
2、极为重要的因素，是电化学研究的重要课题。由于受电极材料的限制，改善现有电极材料的表面性能，赋予其所期望的电催化性能，是一重要选题。,2.1.1 电催化的类型及一般原理,根据电催化剂的性质，电极反应的催化作用分成氧化还原电催化和非氧化还原电催化两大类。一氧化还原电催化 氧化还原电催化是指在催化过程中，催化剂本身发生氧化-还原反应，成为电荷传递的媒介体，从而促进电子传递，起到催化作用，这种催化也称为媒介体电催化。催化剂固定在电极表面或存在于电解液中。,A和B分别为反应物（底物）和产物，Ox和R分别为催化剂的氧化和还原态。电催化剂的氧化态Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，
3、并再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势作用下不断进行电催化的循环，通式为：,1均相和异相（非均相，多相）电催化的概念2异相电催化的优点（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的电极电位附近，通常是简单的电子转移反应；（2）催化剂用量小，而且可以提供比溶液中更高的浓度，对催化效果有利；（3）对反应速度的影响效果远高于均相催化；（4）不需要对产物和催化剂进行分离。,3异相电催化的媒介体电催化材料的要求(1)能稳定存在于电极表面；(2)氧化-还原的电位与被催化反应的电极电位相近，且电极电势与溶液pH值无关；(3)具有可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；(4)能够与被催化的物质发生快速
4、的电子传递；(5)一般要求对氧气惰性。,4修饰电极用于电化学分析 在电极表面修饰一层或多层具有催化作用的媒介体，可以提高电化学反应速率，提高电化学分析的灵敏度，也可以有选择的对电极进行修饰，达到高灵敏、快速度电化学分析的效果。关于电化学分析，本课程不讲。,二非氧化-还原电催化 催化剂被固定于电极表面，在电化学反应过程中能够参与中间过程，并生成中间产物（称为电活性中间体），起到减低反应活化能的作用，这种催化与普通的化学反应催化相近，也称为外壳层催化。,三促进剂作用下的电催化促进剂修饰于电极表面，通过改变电极/溶液的界面结构达到电催化的目的，促进剂本身不是电活性的，也不参与电化学反应。促进剂的电催
5、化效果与促进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强弱等相关。这方面的研究成为近些来的热点课题。（生物化学方面的应用生物电化学）,2.1.2 影响电催化性能的主要因素,电极材料和电催化剂是一体的,一电催化剂应该具备的主要性能,(1)催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料(例如石墨粉、银粉)充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。(2)高的催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失去活性。,(3)催化剂的电化学稳定性，在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于出电化学反应而过早地失去催化活性。电极过程
6、电催化剂的选择必须是导电性、稳定性和催化活均能得到兼顾。下面着重讨论影响电催化活性的主要因素。,二影响电催化活性的主要因素,催化剂的结构和组成：通常是过渡族的金属、合金及其它们的配合物；催化剂的氧化-还原电位：要尽量与主反应电极电位接近，以保证只涉及简单电子迁移反应，更容易进行；催化剂载体的性质；催化剂的使用条件和环境，包括催化剂的分散度、与基体的结合方式，电解质、温度等,2.1.3 评价电催化性能的主要方法,电极材料或者说媒介体电催化材料对电化学反应的催化作用体现在对电极电位的降低（交换电流的提高）上，所以可以通过这些方面来评价电极材料或者说媒介体电催化材料的电催化性能。,根据第一章介绍的电
7、极反应动力学知识，电极反应的速度与施加的电势有关。对于一个电极反应，若在不同修饰电极上进行，为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度i0值判断电极材料对该反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材料反应的催化活性越高。而电极反应在平衡电势下交换电流密度i0值可通过测定得到的Tafel曲线获得。,同样条件下，反应可以在更低的电位下进行；或者在同样电位下，反应进行的速率更大（电流大）。评价方法主要有：稳态极化曲线法，循环伏安法，计时电位法等。,1循环伏安法,通过测定循环伏安曲线，考察电极材料或者说媒介体电催化材料的电催化性能。氧化峰负移（阳极极化减少），或者峰电流变大，催化性能
8、更高。,2稳态极化曲线法,稳态极化曲线法：通过施加一定的电势(或电流)于催化电极上，观测电流(或电势)随时间的变化，直到电流(或电势)不随时间而变化或随时间的变化很小时（稳态），记录下电势-电流的关系曲线。在实用电催化过程中，稳态极化曲线的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法。,2.2 氢电极反应的电催化,水溶液是最重要、最常见的电化学体系，而水溶液中氢的电极过程有时候有益的，有时候是需要抑制的，无论如何，都需要研究其电极过程。,氢气析出的电催化,基于氢气析出反应的重要性，许多研究者就电极材料、电解液的选择等对这一反应进行了广泛的研究。氢析出反应的总过程一般表示为：,一氢气在金属电极上的析
9、出,有关氢析出的机理研究很多，形成了许多理论或模型，这些理论提出的基元反应相同，分歧主要是到底哪一个基元反应是反应速度的限制环节。基元反应步骤如下：,（1）电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子,(2)复合脱附步骤：(3)电化学脱附步骤：,上面各步基元反应中，究竟哪一步是限速环节，各学者的意见并不一致。例如，迟缓放电理论认为第一步最慢，而复合理论则认为第二步是限速环节，也有人认为各反应步骤的速率近似，反应属于联合控制。大量研究表明，上述的反应机理和速度控制步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电势(或电流密度)、溶液组成和温度等因素而变化。,在许多金属电极上氢气的析出
10、都有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性。Tafel公式表示了氢气析出的超电势与电流密度的定量关系。对于多数金属电极，斜率b的数值比较接近，在室温下约为0.116V。也就是，电流密度每增加10倍，超电势增加约0.116V,常数a与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关。,金属电极上的氢超电势的大小决定于a的值，因此a值越小，氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。表2.2为氢气在不同金属电极上析出时常数a和b的数值。,按照Tafel关系式中a值的大小，将常用电极材料分为三类：(1)低超电势金属，a值在0.1一0.3v之间，其中最重要的是Pt系贵金属；(
11、2)中超电势金属，a值在0.5一0.7v之间，主要是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等；(3)高超电势金属，a值在1.01.5v之间，主要有Cd，Hg，Tl，Zn，Ga，Bi，Sn等,氢气在不同金属电极上析出超电位的解释：取决于M-H结合的强度，强度太小，不利于电化学反应，强度太大不利于电化学脱附，所以只有M-H结合强度适中的金属才具有高的催化析氢性能。,二氢气在金属氧化物电极上的析出,对于氢气的析出反应，还有一大类催化剂是金属氧化物。氢气在低的超电势下析出时，金属氧化物具有较高的稳定性。氢气在金属氧化物电极上析出时的Tafel曲线的斜率b=30-60mv，低于氢气在金属电极上析出时的数值。,
12、对于氢气在金属氧化物电极上析出，日前普遍接受的是EE机理，即质子或水分子先在金属氧化物电极上放电形成吸附物种，然后吸附物种在电极表面发生电化学脱附。,吸附物种在电极表面发生电化学脱附,已经研究过的能用作氢气析出反应的氧化物催化剂有：RuO2，IrO2，Co3O4，Pt掺杂TiO2及它们的混合物等，最有效的电催化剂是RuO2及其混合物。,2.2.2 氢氧化反应的电催化,受到燃料电池研究的推动，持别是最近十多年，氢气氧化过程的研究得到了很大的发展。根据“微观可逆”原理，阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已。因此，根据对氢气析出反应机理的认识，得出氢气的阳极氧化反应应包含如下步
13、骤：,(1)氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：,(2)吸附氢的电化学氧化,在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、氢离子(或0H-)等物种的扩散过程。不同电极的氧化催化活性比较，同样与形成的M-H键的强度有关。适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。,对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂族贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb，Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活性。另外,WC在酸性介质中也是较好的非金属氧化剂。碱性介质中H2氧化最好的催化别是金属镍及其化合物。,近年来，对质子交换膜燃料电池的研究，H2氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方
14、法、组成形态以及膜-电极集合体的结构优化等方面，其主要目的是为了提高催化剂层中金属Pt的利用率和催化性能。,2.3 氧电极反应的电催化,氧电极反应包括氧的还原反应和还原态氧的氧化析出。这两类反应都很重要。,在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中，氧参与反应是腐蚀发生的重要原因；阴极上的氧气还原反应常常是金属阳极溶解反应的共轭反应；在电镀中阴极是金属的电沉积，而阳极常常是氧气析出反应；在电解水和阳极氧化法制备高价化合物时，氧气析出反应是主要反应或主要副反应。,1氧气还原的机理 从反应机理分，氧气的还原可能有两种途径：直接四电子反应途径和二电子反应途径。(1)直接四电子反应途径,(2
15、)二电子反应途径在酸性溶液中可能发生歧化反应,在碱性溶液中同样存在歧化反应：,直接四电子途径与二电子途径的区别是液相中没有产生过氧化物中间体。如果只是让氧还原成过氧化氢，其电极电势只有还原为水的一半，同时由于氧气还原为过氧化氢，只有两个电子参加反应，产生的电流也只能是四电子途径的一半。可见，二电子反应途径对能量转换和反应都不利。尤其是对于燃料电他，氧气只有经历四电子途径的还原才是期望发生的。,对氧气还原的电催化研究主要有两个目的（1）避免经历二电子途径，产生过氧化氢；（2）必须在尽能使反应在平衡电位（1.229V）附近发生。设计燃料电池的催化剂时，应该保证氧气直接还原为水。,氧气还原是经历四电
16、子途径还是二电子途径，主要取决于氧气与电极表面的作用方式.电催化剂的选择则是实现二电子途径或四电子途径的关键，鉴别四电子途径还是二电子途径的方法是检测反应过程中是否存在过氧化物中间体。,1氧气的电催化还原催化剂,（1）贵金属催化剂 在酸性电解质中，氧气还原反应有比较高的超电势，研究和应用较多的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物催化剂。（Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ir，Au，Ag）,Rh，Ir对氧的吸附能力最强，Au对氧气的吸附能力最弱，Pt、Pd的吸附能力居中。而Pt，Pd对氧气的还原反应的电催化活性最好。合理的解释是：适中的化学吸附能力对应的电催化活性最高。在氢氧质子交换膜燃料电池(P
17、EMFC)系统中常用的贵金属催化剂是Pt，在空气电池中常用的金属性化剂是Ag。（Nafion膜，阴极、阳极都需要Pt)Pt的储量与用量,（2）非金属催化剂-石墨和其它碳素材料 O2在石墨和其它碳材料上的还原主要通过过氧化物途径进行，不同石墨材料对O2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关。（3）过渡金属大环配合物 过渡金属大环配合物(主要是卟琳、酞菁及其聚合物)被认为是燃料电池阴极最有希望的催化剂。,影响这类催化剂性能的主要因素：配合物的结构、环上取代基的种类、中心金属离子的种类、催化剂的氧化还原电势以及电解质的种类。过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化活性，与铂电极上相比，超电势降低
18、了70-80mv。但这类催化剂在长期工作时的稳定性还需要进一步改善。,（4）过渡金属氧化物,氧气在氧化物电极上还原时的Tafel曲线有两个直线段，在低超电势还原时Tafel曲线的斜率为40-60mv，而在高超电势下还原时则为120mv 这是由于氧气在低电势和高电势下的还原反应机理不同，在低超电势和高超电势下金属氧化物的电极表面状态发生了变化。已研究过的用作氧气还原电催化剂的金属氧化物主要是钙铁矿型氧化物、含钴尖晶石型氧化物和烧绿石型金属氧化物和复合氧化物。,氧析出反应的电催化,在氧气的析出氧析出反应是主要的阳极过程之一，其水溶液中总反应为：,氧气析出反应的总反应是氧气还原反应的逆过程，但其动力
19、学步骤与氧化还原反应的逆过程却不相问，这是由于氧气析出在较正的电势下进行，此时金属表面氧化形成了氧化层，而氧化物层的氧原子直接参与了反应。,一在酸性介质中氧气析出的机理为:,二在碱性介质中氧气析出的机理为：,氧气析出反应:碱性介质中最好的电催化剂（电极材料）为覆盖了钙铁矿型氧化物或尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金(原子比1:1)。酸性介质中最好的电催化剂有Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。,2.4 有机小分子的电催化氧化,小分子(甲醇、甲醛、甲酸等)燃料电池阳极催化剂的基本要求：高的电导率 良好的稳定性 对反应物或反应中间体有适中的吸附性能反应物(或中间体)在电催化剂表面进行
20、的有效化学吸附是电催化过程分子活化的前提。-这一点与比简单氧化-还原反应更重要,化学吸附分为缔合吸附和解离-吸附两种。对缔合吸附，被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键。在解离-吸附过程中，被吸附物分子先解离，再吸附。有机小分子在贵金属催化剂表面解离-吸附，生成吸附氢原子和吸附的羰基物种。解离-吸附活化是反应物分子活化的主要途径。从分子活化过程考虑，化学吸附键的强度强烈影响着有机小分子氧化性能。,化学吸附键强度太高会导致反应产物不容易从催化剂表向移走，封闭一些吸附位置，从而阻碍了反应物的进一步吸附。吸附键强度太弱，总反应速率会降低。只有化学吸附键的强度适中，才能有最有效的催化氧化反应的
21、发生。,从键合理论考虑，过渡金属及其化合物是最可几的电催化剂。过渡金属催化剂的活性与其所含有的空d轨道特征密切相关的。在过渡金属的原子结构中部含有空余d轨道和未成对的d电子，通过与反应物分子的电子接触，这些电催化剂的空余d轨道将形成各种特征的化学吸附键从而使分子活化。,甲醇、甲醛、甲酸等有机小分子在过渡金属电极上的氧化都要经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子。解离过程还导致了吸附的羰基物种的形成，例如，对于甲醇氧化，吸附物种为(CH xO)ad(x=0-3)；甲醛和甲酸的氧化，吸附物种为COOHad，CHOad，COHad和COad。要使吸附的羰基物种氧化生成最终产物CO2，吸附中间体
22、必须与邻近吸附的含氧物种(OHad,H2Oad)反应。因此对于有机小分子的氧化，有效的电催化剂能同时消除吸附的羰基物种和含氧物种。,有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化,纯金属电催化剂表面结构相对简单，把纯金属作为首选用于有机小分子电催化氧化的研究。然而，只有少数过渡金属在酸性介质中是稳定的(目前铂似乎是最有效的)。酸性介质中：甲醇能在一系列纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：OsIr,RuPtRhPdRh，Pd，Ir电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性；Pt，Au等电极对甲醛氧化呈现了较好的电催化活性。从基础研究角度，有机小分子氧化反应对结构十分敏感，已有许多综述文章。,2.4.2 有
23、机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化,为提高催化活性，对二元或多元催化体系(合合)进行了广泛的研究。这类催化剂都是以铂为主体。合金催化剂一般是通过共沉积或浇注制得。这些合金催化剂巳被广泛地用于有机小分子电催化氧化的研究。例如，用于酸性介质中甲醇氧化的二元合金：Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Re。Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh等合金催化剂，对甲醇氧化增强的电催化活性是双功能协同作用的结果。电极上的Pt修饰以其他金属，改变了的表面电了状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒。,对于有机小分子的氧化，最好的合金催化剂是Pt-Ru，这种合金催化
24、剂降低了毒化的程度，又使甲醇氧化的超电势降低100mv。对于甲酸,已被广泛研究的合金催化剂有Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Au。这些合金催化剂对甲酸电化学氧化呈现高的催化活性,可能的原因是类似于甲醇氧化的双功能协同作用的结果。对于合金电极上有机小分子氧化机理的研究表明：引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。这样，一种金属原子吸附反应物分子和解离-吸附生成的中间物种，另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致了一个完整反应的发生，从而形成最终产物。,关于有机小分子在
25、二元合金催化剂上的氧化机理通常有两种假设。一种假设是引入的第二种金属原子容易吸附含氧物种，增加了解离-吸附生成的中间体氧化的速率，或者通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。另种假设是引入的第二种金属原子具有末充满的d轨道，能和铂的d电子共享，从而提高了铂表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生。尽管合金催化剂对有机小分子的氧化表现出了很高的催化活性，但仍然存在一些实际问题。最主要的是合金表面的组成难以固定，且不同于其本体.这是由于金属在酸性溶液中溶解速度不同所致。但这也导致了催化剂的长程活性及低的稳定性。,对于通过在Pt电极表面修饰其他种原子的催化剂，一般是通过欠电势
26、沉积或化学吸附制得。解释在金属表面吸附原子对催化反应影响的可能机理是：(a)吸附原子改变了基质的电子持性或作为氧化-还原的媒介体;(b)吸附原子封闭了毒化物种形成的位置；(c)双功能机理，即吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。,2.4.3 有机小分子在金属/金属氧化物催化剂上的氧化,金属氧化物可能存在的氧空位或能够吸附含氧物种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。研究了一些氧化物作为催化剂对碳氢化合物和CO阳极氧化的性能.与Pt黑混合的MoO3,MoO2,NiO,ZrO2,V2O5,CoMoO4等能提高碳氢化合物的性能。研究化学还原方法制备的Pt黑与金属氧化物复合电极
27、对甲醇的电催化氧化活性时，发现金属氧化物对铂催化甲醇氧化的行为有较大的影响。,研究发现共沉积所制备的金属金属氧化物复合电极对有机小分子的氧化呈现了很高的电催化活性。通过现场红外发射光谱研究发现甲醇在复合电极上氧化的抗中毒能力要比其他电极好；究其原因，一方面金属在共沉积方法制备的复合电极中分散度大大提高，另一方面是出于金属和氧化物协同作用的结果。,2.4.4 有机小分子氧化电催化剂的制备,对于酸性介质中的有机小分子(尤其是甲醇)的电催化氧化，铂是公认的最有效的电催化剂，然而其催化性能还达不到实用的要求。一方面有机小分子在铂电极L氧化的表观电流密度较小，贵金属的用量较大；另一方面催化剂容易被产生的
28、吸附CO物种所毒化。从燃料电池应用看，要提高催化活性并降低用量，必须提高贵金属在基质中的分散度，而要降低催化剂的毒化、减小有机小分子氧化的超电势，就必须在提高分散度的同时引人能与Pt等贵金属起协同作用的其他物种(如Ru，Sn，WO3等)，从而全面提高催化剂的性能。,-催化剂的制备方法和工艺是影响有机小分子氧化催化活性的最主要问题。最早提出提高分散度、增加粗糙度的方法，通过镀铂黑可以使比表面积达到每克200平方米（1.5nm），对甲醇的电催化能力大大提高。,在PEMFC研究中，许多研究者考虑直接将铂等贵金属催化剂分散于质子交换膜上。这些Pt-PEM复合电极巳被广泛用于甲醇在液相和气相的电催化氧化
29、的研究。这种复合电极的使用提高了甲醇电催化氧化的活性，同时PEM膜还作为两电极的隔膜和固体电解质。美国Du pont叭公司的Nafion膜(FEM)，由于在结构中的水分子只能与-CF2-作用，同时脱离了水中氢键的束缚参与了甲醇氧化的活化过程，使甲醇得到活化；同时Nafion膜通过与Pt的相互作用也改变Pt的表面电子状态，从而提高了甲醇氧化的催化活性。Nafion膜对甲醇的催化活性较铂电极提高约1000倍。,象前面提到的合金电极一样,将Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh等合金分散于PEM电极上以提高电极的电催化活性，复合电极对有机小分子的氧化呈现了更好的催化活性。,利用PtC制成气体扩散电极用作
30、实用燃料电池的电极催化剂研究更切合实际。气体扩散电极具有许多显著优点，将其制备方法用于发展有机小分子氧化的催化剂电极呈现了诱人的所景。由于气体扩散电极具有多孔的结构，电化学反应不仅发生于电极表面，而且向时发生于催化剂内层的立体表面，大大提高了电流密度,并能更有效地使用贵金属催化剂。,气体扩散电极使用的是甲醇蒸气,避免了杂质的影响.同时，所需的较少量的电解质亦降低了腐蚀反应的发生。但气体扩散电极还存在一些缺点，例如：长期稳定性不理想,由于电化学及浓差极化而产生能量损失。尽管如此，气体扩散电极技术似乎仍最有可能应用于实际有机小分子燃料电池中。,还有类使催化剂达到高度分散的方法是金属在聚合物(尤其是
31、导电聚合物)中的分散。把聚合物作为高分散性金属的嵌入基质，能提高金属的分散度和稳定性，同时金属与聚合物的协同效应能显著增加电流效率，还能节约催化剂的用量。聚合物代替金属分散的一般基质(如活性碳)呈现了较大的优越性聚合物基质能减少催化剂的迁移和聚集。这样分散于聚合物中的催化剂在低的载量就可达到较高的比表面积。导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)不仅具有高的表面积，而且在有机小分子氧化的电势范围内是导电的。贵金属催化剂分散的导电聚合物电极提供了对有机小分子氧化高催化活性的可能。,与铂电极相比,铂分散的聚苯胺和聚吡咯电极对甲酸的电催化氧化活性提高数十倍。而毒化物种形成的速率大为降低。尽管制备有机小
32、分子氧化的电催化剂有许多方法，但必须尽可能地金属的分散度，并引入能活化有机小分子氧化反应步骤的功能物种(如WO3)，这样的复合电极可望在提高催化活性、节约贵金属的同时降低或消除毒化现象，达到全面提高催化性能的效果。,2.4.5 有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨,物质的结构决定物质的性能、要探讨有机小分子氧化催化剂的性能就必须研究催化剂的表面及结构。通常研究催化剂结构的主要方法有x光电子能谱(XPS)、x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SKM)和透射电镜(TEM)等。,铂分散的碳黑催化剂对甲醇氧化呈现了极高的催化活性，为了探讨高活性的原因，研究者试图从结构分析的角度加以剖析。XRD及
33、TEM研究表明，分散于碳黑中的Pt粒径约为1.5nm，Pt分散度得到了显著提高.同时,XPS研究表明，电极极化前后发生了铂的氧化还原，而铂黑却没有，人们推测高的催化活性是由于表面状态的改变及Pt和基质碳的作用。,运用XPS技术分析了Pt-Ru分散的碳电极催化剂的表面状态，结果表明，PtC电极催化活性的提高是由于高分散的Pt粒子表面在较低的电势下就可形成含氧物种。Pt-Ru电极对甲醇有高的催化活性一部分是由于Pt表面含氧物种的增加，更主要的是Ru在比Pt更低的电势即可形成表面含氧物种。,尽管结构分析XRD，XPS等是表征催化剂、探究有机小分子在电极上氧化机理的重要手段.但要从原子、分子水平上理解
34、有机小分子氧化的机理从而指导催化剂的合成，还必须要使用现场光谱技术。,电化学现场红外光谱是研究有机小分子氧化机理的最重要手段。在研究催化剂的结构对反应影响的同时运用现场红外光谱技术表征氧化反应的机理，能为选择新电催化剂提供全面的理论依据。对于有机小分子氧化反应的机理研究，现场红外光谱检测能给出最直接、最有效的证据，如果再辅助以微分电化学质谱(DEMS)和电化学热吸附质谱(ECT-DMS)等技术就能全面地理解反应机理。,20世纪80年代以前已有几篇文章评述了运用红外光谱技术对有机小分子电催化氧化机理的研究进展。80年代未，美国学者Parson等人综述了1981-1987年运用红外光谱技术等于段对
35、有机小分子氧化机理的研究进展。1990年，法国Leger和Lamy综述了1980-1990年甲醇在铂基催化剂上氧化机理的研究。,对于有机小分子(甲醇、中醛、甲醛)的氧化，甲醇氧化的反应机理最为复杂，而其他有机小分子氧化的机理相对简单，基于此，我们从分析甲醇氧化反应的机理来评价其反应机理，进而推广到对其他有机小分子氧化机理的理解。,关于甲醇氧化反应的机理研究，以前一个有争论的问题是：导致催化剂中毒的物种究竞是什么.研究表明，甲醇在Pt电极氧化产生的中间体与电极电势、酸度、甲醇浓度等有关。对于甲醇氧化过程，公认的毒化电极的物种为线性吸附的CO物种。一般认为甲醇在Pt电极上的氧化机机理为：,甲醇在电
36、极上被吸附，脱氢并发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附的羰基物种(CHxO,x=0-3)，反应式为：,同时，发生下列反应：,对于上述一系列反应，在电极表面缺少含氧物种时反应(2.5)占主导。要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(2.5)的发生，只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。当电极表面有活性含氧物种时发生的反应为：,M代左Pt或Ru，Sn，WO3等,甲醇氧化是涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全电化生成CO2。对于实用的DMPEMFC，在降低催化剂中毒的同时，还要避免反应(2.7)、(2.8)的发生，才能保证甲醇氧化完全生成CO2。,对于甲
37、醇的氧化，铂电极在大于0.6V(vsNHE)时生成的含氧物种不足以阻碍催化剂毒化的发生，故引入其它活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种，促进氧化反应的发生。在铂电极中引入Ru，Sn,WO3等，有利于降低氧化过程中催化剂的中毒，还能有效地活化甲醇在电极上氧化，促进甲醇的氧化反应。,对于Pt-Ru合金催化剂，甲醇在其上的氧化反应可表述为:吸附于Pt电极上的甲醇分子先脱氢，解离成的羰基物种，在较低电位下与Ru表面生成的含氧物种，生成CO2和H2O。对于Pt-WO3电极，由于WO3在较负电位下能够催化氢的氧化，反应式为：,反应式(2.11)和(2.12)有利于水分于在Pt电极上的解离
38、-吸附，促进了下列反应的发生：,这样就为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种，促进了甲醇氧化反应的发生 氧化机理如下：,对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应，都要经历生成一系列羰基物种的中间步骤，而且反应过程较为复杂。对于有机小分子氧化反应的可能机理：,对于有效的电催化剂，有机小分子的氧化经历活性中间体的中间步骤，有利于氧化反应的发生；对于一般的电催化剂，有机小分子的氧化要经历毒化电极的中间体，尽管最终产物是一致的，但反应速率大为降低。判别有机小分子解离吸附生成的是活性中间体还是毒化中间体的依据是生成的中间体是否容易被反应掉。需要说明的是，有机小分子的电催化氧化过程都要经历生成一系列羰基物种的中间步骤，而且反应过程较为复杂。,
