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1、第八章 电分析化学导论,将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,电分析化学方法分类原电池和电解池电极电位与液体接界电位电极的种类,一、分类 第一类：根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果。电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：电导分析、电位分析、极谱和伏安法、库仑分析法。,8.1 电分析化学方法分类,第二类：通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等,第三类：通过电极反应，将待测物转变为金属
2、或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。包括：电解分析法,二、特点准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol.L-1）仪器设备简单、操作方便、价格便宜,8.2 化学电池,根据工作方式不同，化学电池分为：原电池：电解池：,Zn 极 阳极（负极）Zn=Zn2+2e-氧化反应Cu 极 阴极（正极）Cu2+2e-=Cu 还原反应电池反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu,一.原电池和电解池1、原电池,Zn极 阴极 还原反应：Zn2+2e-=ZnCu极 阳极 氧化反应：Cu=Cu2+2e-电池反应：Zn2+Cu=Zn+Cu2+,2.电
3、解池,在电化学中，不论是原电池，还是电解池：凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 电极反应的总反应为电池反应（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）,课后作业：从电子流动的方向、电极名称、发生的电极反应、反应的自发性、电池电动势、能量转换和用途几个方面比较原电池和电解池。,三.电池的表示方法国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。规定如下：（1）习惯上把负极写在左边，正极写在右边（2）电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。（3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指2
4、5，101325Pa（4）对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表示出来，最常用的为Pt电极。,如(-)Pt，H2|H+(a1)|Cu 2+(a2)|Cu(s)(+)电池电动势的计算E电池=E右 E左=E+E-=E阴 E阳,8.3 电极电位与液体接界电位,一、电极电位主要是电极和溶液的相界面电位差 例：活泼金属Zn电极：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+2e-，电子留在电极上带负电，形成双电层。,不活泼金属如：Cu电极,溶液中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中，电极带正电，与溶
5、液中过剩的阴离子的负电荷形成双电层E Cu2+/Cu,电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位1.标准电极电位标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池（-）Pt，H2(pH2)|H+(a H+)|Mn+(aMn+)|M(+)标准氢电极,通入H2的压力为101.325 kPa,酸溶液的a H+=1mol.L-1,在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零E H+/H2=0.000 V,标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池,用电位计测原电池电动势 E=E正-E负=E(Mn+/M)-E(H+/H2)=E(Mn+/M)E为标准状态下的电极电位 E 为
6、非标准状态下的电极电位，用能斯特方程计算,2.电极电位方程式,能斯特方程,测定电极电位的三个条件：指示电极、参比电极、待测液 E=E正-E负E=E 正-E 负,二、液体的接界电位,当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生液接电位或扩散电位。,举例：,物质相同，浓度不同 浓度相同，物质不同,由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高。作用：接通电路，以消除或减小液接电位。,三、极化与过电位,极化电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电
7、位（即能斯特公式计算的电位）的现象电极电位与平衡电位之差称为过电位 一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极化程度极化产生的原因：浓差极化和电化学极化,1.浓差极化,电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差引起的。,阴极（还原反应）：Mn+ne-=M Mn+,阳极：发生氧化反应电极反应：M=Mn+ne-Mn+,电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象减小浓差极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等2.电化学极化电极反应速度慢引起的阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能，才使电极反应以一定速度
8、进行阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正，电极反应才能进行,一、根据电极的组成及作用机理分类第一类电极金属-金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,8.4 电极的种类,如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应：Ag+e-=Ag Ag,电极电位仅与Ag+活度有关，不但可用于测定Ag+活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的Ag+活度变化的电位滴定测定,Ag+,第二类电极金属-金属难溶盐电极,二个相界面，常用作参比电极例：AgAgCl，Cl-电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-Ag-A
9、gCl,Cl-,特点：有二个相界面，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,例：甘汞电极 HgHg2Cl2，Cl-,电极反应 Hg2Cl2+2e-=2 Hg+2Cl-电极电位（25）,甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的Cl-，当Cl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。,甘 汞 电 极 结 构 图,第三类电极,由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系 如：HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+存在如下平衡：Hg2C2O4Hg22+C2O42-Hg22+2e-=2Hg Ca2+C2O
10、42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2+2e-=2Hg+CaC2O4,惰性电极本身不参与电极反应，只传递电子。,第四类电极：零类电极,电极反应 Fe3+e-=Fe2+,由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。,第五类电极：膜电极,以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性电极。（具有敏感膜并能产生膜电位的电极）其膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。第九章详细介绍,此外，还有6、微电极或超微电极7、化学修饰电极,二、按电极用途分类,1.指示电极和工作电极能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶
11、液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。例：电位分析中的离子选择性电极在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极,2.参比电极,在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘汞电极、银-氯化银电极是常用的参比电极。,25时甘汞电极的电极电位（对SHE）,3.辅助电极或对电极,辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量.在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极。,4.极化电极和去极化电极,在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。如：普通极谱法中的滴汞电极。当电极电位不随外加电压的变化而变化或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极。,
