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1、电化学分析法导论,An Introduction to Electroanalytical Method,本章重点：,电化学电池 电极电位 电极极化和超电势 几类电极的特性,第一部分,(Part),一、电化学分析及其特征 Electrochemical Analysis and Its Characteristics,1.什么是电化学分析 根据被测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，称为电化学分析法。2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，来研究或确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析
2、法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,准确度高 灵敏度高 选择性好 可测定组分含量范围宽 仪器设备简单，自动化，连续分析,电化学方法的特点Characteristics of Electroanalytical Methods,电化学方法的分类Types of Electroanalytical Methods,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物 重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏
3、安分析。,电化学方法的分类和特点Types and Characteristics of Electroanalytical Methods,IUPAC分类：既不涉及双电层，也不涉及电极反应：电导分析 涉及双电层，但不涉及电极反应：表面张力和非法拉第阻抗的测量 涉及电极反应：电位分析法、电解分析法、库仑分析、极谱和伏安分析,无论哪一种电分析方法，都是以化学电池的特性为基础。,1.电位分析法,电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质含量；电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或
4、绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,2.电解与库仑分析法,电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。分为电解分析和库仑分析.电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质的量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质的量的分析方法。,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,4.电导分析,原理：依据溶液电
5、导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；,三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis,1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,四、近代电分析化学发展Advances of modern electroanalytical chemistry,方法上，追求高灵敏度和超高选择性的倾向导致由宏观向介观到微观尺度迈进，出现了不少新型的电极体系；技术上，随着表面科学、纳米技术和物理谱学等的兴
6、起，利用交叉学科方法将声、光、电、磁等功能有机地结合到电化学界面，从而达到实时、现场和活体监测的目的以及分子和原子水平的测定；应用上，侧重生命科学领域中有关问题研究，如生物、医学、药学、人口与健康等，为解决生命现象中的某些基本过程和分子识别作用显示出潜在的应用价值。,五、电分析化学研究的主要机构Main institution of electroanalytical chemistry,中国科学院长春应用电化学研究所：汪尔康院士 中国科学院大连化学与物理研究所：卢佩章院士 北京大学：高小霞院士 厦门大学：黄本立院士 西北大学：高鸿院士 湖南大学：俞如勤院士/姚守拙院士 东北大学：方肇伦院士
7、南京大学：陈洪渊院士,五、电分析化学研究的主要机构Main Institution of Electroanalytical Chemistry,北京大学：慈云祥 清华大学：罗国安 浙江大学：彭图治 武汉大学：程介克 中科院长春应化所：董绍俊 中国科技大学：袁倬斌 中山大学：莫金垣 山东大学：金文睿 华东师大：金利通 方禹之 叶建农,第二部分,(Part),一、化学电池 Chemical Cell,化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电
8、池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。,负极：发生氧化反应的电极；正极：发生还原反应的电极；电极电位较正的为正极,原电池,阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极；,电解电池,1.化学电池的表达方式,电极反应(原电池)负极反应：Zn-2e Zn2+（氧化反应）正极反应：Cu2+2e Cu(还原反应)电化学池图解表示方式 Zn ZnSO4(1mol/L)CuSO4(1mol/L)Cu E cell=右，还原 左，氧化 若：E cell 0，电池反应自发进行，原电池 E cell 0，电池反应不能自发进行，必须外加电压，电解池,2.化学电池书写
9、注意事项,为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：1一般负极(氧化反应)写在左边，正极(还原反应)写在右边。2写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为 kPa），溶液要注明浓度。3单线“”表示电极与溶液的界面。4同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用“,”分开。5双线“”表示盐桥,表示有两个界面。6气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属（如铂）作电极 起导体作用。,二、液体接界电位与盐桥Liquid Junction Potential and Salt Bridge,在两种组成不同的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位
10、。产生的原因：两种溶液的界面之间的浓度高的向浓度低的一方扩散。原来溶液表面正负电荷均匀性被破坏，界面上产生电位差。,液体接界电位,盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+，Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。,液体接界电位的消除,液体接界电位与盐桥Liquid Junction Potential and Salt Bridge,三、电动势和电极电位Electromotive force and electrode potential,电动势：构成化学电池的相互接触两相的相间电位代数和。电极电位：由标准氢电极作为负极，被测电极作为正极，两者组成原电池，该方法测定的电池电动势的数值
11、就是被测电极的标准电极电势。,1.电极电位的测量,无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。,电极电位,标准电极电位（0Ox/Red）：组成该电极的电对当氧化态和还原态的活度相等，并等于1mol/kg时，该电对相对于氢电极的电位。温度一定时是常数。条件电位（0Ox/Red）：在一定条件下，电对的氧化型的总浓度和还原型的
12、总浓度均等于1mol/L时的实际电位。只有条件一定的时候才是常数。,能斯特方程,四、一般电极反应过程,特点：（1）分区进行（2）电化学反应步骤的活化能与电极/溶液界面间的电位有关控制电极反应速率：（1）-（5）,五、电极的极化和超电位Polarization on Electrodes and Overvoltage,电极的极化：当有电流通过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象叫电极的极化。浓差极化：由于电极表面离子浓度和溶液本体离子浓度差而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。它受传质过程的速度限制。电化学极化：由于电极反应的速度较慢引起的，它受电极反应速度限制。,超电位：实际电极电位偏
13、离平衡电极电位的差值。它的存在使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。影响超电位的因素：电流密度 温度 电极材料 析出物形态,超电位 Overvoltage,(1)第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C)：Mn+/M=Mn+/M+0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。(2)第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。MA/M=MA/M _ 0.059/n lgaAn-,六、电极的类型Classification of Electrodes,各类化学传感器,（3）第三类电极 金
14、属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合物构成，如S2-能与Ag+和Cd 2+生成难溶盐,Ag2S比CdS难溶,在以Ag2S和CdS饱和过的有Cd 2+的溶液中,可用银电极指示Cd2+的活度.半电池表示为Ag Ag2S(饱和),CdS(饱和),Cd2+(x mol/L),(课本P206)（4）零类电极 物质的氧化态和还原态都是溶液,在溶液中插入惰性金属,构成零类电极。它能同时指示某物质氧化态和还原态活度的比值.,2工作电极（working electrode）,一种在化学电池中能反映离子浓度，发生所需要的电化学反应或响应激发讯号的电极。,六、电极的类型Classification of El
15、ectrodes,3.参比电极（reference electrode）电位与被测物无关,电位较稳定，提供测量电位参考的电极。标准氢电极 在298K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位.,容器中H+1molL-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂黑。在298K 时，不断通入氢气，压力维持在101.325 kPa铂黑吸咐的H2和溶液中的H构成了氢电极.,Pt|H2(101 325 Pa),H+(H+=1mol/dm3),H/H2=0 H/H2+0.0592/2 lg 2H+/pH2=0 H/H2=0,标准氢电极书写,六、电极
16、的类型Classification of Electrodes,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,六、电极的类型Classification of Electrodes,表 甘汞电极的电极电位（25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：t=0.2438-7.610-4(t-25)（V）,银-氯化银电极：,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。（构造见课本255页）,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为：t=0.2223-610-4(t-25)（V）,一、判断氧化还原反应自发进行的方向 电池反应的方向即氧化还原反应自
17、发进行的方向。判断反应方向时，先将该反应拆为两个半反应，求出电极电位，若E0，正向反应能自发进行；E0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。当两个电对的值相差较大（即E）浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当E0.2V 时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，,七、电极电位的运用举例,例：判断298K时下列反应进行的方向：Fe+Cu2+(0.00001mol/L)Fe2+(1mol/L)+Cu解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：Cu2+2e Cu 0 2=+0.3402VFe2+2e Fe 0=-0
18、.4402V标准电动势为：E 0 2 0 0.3402-(-0.4402)=0.7804(V)因为E0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。0 2 0 表明u2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比u更强的还原剂，所以上述反应可自发地向右进行。,电极电位的运用举例,为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。电池电动势为：E=2 0.1923-(-0.4402)=0.6325(V)因为E0，上述反应可自发地向右进行,电极电位的运用举例,二、判断氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，电极电位高的电对的电极电位逐渐降
19、低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行 到接近完全。,电极电位的运用举例,氧化还原平衡常数K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：式中，n反应中得失电子数；0 正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；0 2 正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。由式可见，0 与0 2之差值愈大，值也愈大，反应进行得也愈完全。,电极电位的运用举例,例：计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。电极反应Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O=+1.33V 2I-I2+2e 2=+0.535V此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。,电极电位的运用举例,
