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1、同 学 们 好,电 化 学 原 理,山东建筑大学材料科学与工程学院,主 讲 教 师,姓名：蔡元兴单 位：材料科学与工程学院联系电话：办公室：86367285 E-mail：,第1章绪论,1.1 电化学科学的研究对象,实际生活中常见的三种导电回路,1、电子导电回路,载流子：自由电子,2、电解池回路,载流子：电子+离子,3、原电池回路,阳极,阴极,载流子：离子+电子,几个重要概念,第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。,第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。,1、三个回路
2、都是导电的回路，但是导电的机理因组成回路的导体类型不同而异。在电子导电回路中，回路的各部分（除电源外）都是由第一类导体组成，因此只有一种载流子-自由电子。自由电子可以从一个相跨越相界面进入另一相而进行定向运动，在相向界面上不发生任何化学变化。,总结：,2、在电解池和原电池回路中，有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。导电时，电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实现的。这个电荷转移过程，就是在界面上发生的得失电子的化学反应。所以，在这类回路中导电过程必定伴随有物质的化学变化。,3、电解池和原电池具有共同的特征，都是由两类不同导
3、体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系叫做电化学体系。两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应。电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应统称为电化学反应。,研究电子导电相(金属、半导体)和离子导电相(溶液、熔盐、固体电解质)之间的界面上所发生的各种界面反应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。,4、电化学科学定义:,电化学研究的内容,第一类导体,第二类导体,界面结构与性质,界面反应（电化学反应）动力学,1.2电化学科学在实际生活中的应用,阴极：碳钢网（涂有Ni涂层）,阳极：金属钛网（涂有钌氧化物）；,阳离子交换膜：只允许阳离子通过，阻止阴离子和空气通过
4、；,组成,电化学工业,1、氯碱工业,电合成，又叫电化学合成，有如下优点：以电为还原剂，不引入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率高；设备简单，投资少。,2、电合成,3、电镀,电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的过程。常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀。,电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。,4、电解加工,距离近，电解加工去除速度快,电解精炼铜,粗铜板作阳极，与直流电源正极相连；,纯铜作阴极，与直流电源负极相连；,用CuSO4(加一定量H2SO4)作电解液。,阴极：Cu2+2e-=Cu,阳极：Cu-2e-=Cu2+、
5、Zn-2e-=Zn2+,Ni-2e-=Ni2+,阳极泥：含Ag、Au等贵重金属；,5、电冶炼,生物电化学,化学电源,1、自发电池(原电池),2、化学电源,金属的腐蚀与防护,电分析化学-电导滴定，极谱法，电位滴定,1.3电化学科学的发展简史,电化学的发展简史,伏打电池,1、实验技术,电解水,法拉第定律,19世纪70年代。亥姆荷莰(Helmholtz)首先提出了双电层概念；吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）；1887年阿累尼乌斯提出了电离学说；1889年能斯特提出电极电位公式；1905年塔菲尔(Thfel)提出描述电流密度和氢过电位之间的半对数经验公式-塔菲尔公式，对电化学
6、热力学做出重大贡献；德拜和尢格尔（1923-1925）（电解质导电理论）；到了20世纪40年代，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大量研究工作，特别是抓住电极和溶液极化对电极反应动力学数据重现性的重大影响这一关键问题，从实验技术打开了新的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展；,2、理论发展,电化学发展趋势,1、纳米电化学,2、光谱电化学,3、光电化学,4、化学修饰电极和电化学传感器,5、新型电化学制备技术,6、量子电化学,1.4电解质溶液的电导Electrolyte Conductance,电解质溶液的电导,在外电场作用下，电解质溶液中的离子也将从无规则的随机跃迁转变为
7、定向流动，形成电流。电解质溶液也具有电阻R，并服从欧姆定律。在习惯上，常常用电阻和电阻率的倒数来表示溶液的导电能力，分别称为电导和电导率。,1、电导的概念,2、电导和电导率的单位,3、溶液的电导和电导率的测量,测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器，接通电源后，调整R1和F，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,4、溶液中各种溶
8、质的电导和电导率的关系,当离子间的相互作用可以忽略,5、影响溶液电导的因素,电解质溶液导电的机理是溶液中离子的定向运动，当几何因素固定之后，也就是离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积一定时，溶液导电能力与离子的运动速度有关。离子运动速度越大，传递电量就越快、导电能力越强。,溶液导电能力应正比于离子的浓度。,因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的因素，都会对溶液的导电能力发生影响。,对于电解质溶液，影响离子浓度的因素主要是电解质的浓度和电离度。同种电解质，其浓度越大，电离后离子的浓度也越大；电解质电离度越大，则在同样的电解质浓度下，所电离的离子浓度越大。,6、影响离子浓度的因素,特别指出
9、:水溶液中的H+离子和OH-离子具有特殊的迁移方式，它们的运动速度比一般离子要大得多。H+离子比其他离子大58倍，OH-离子大23倍。,其次是离子的价数，价数越高，受外电场作用越大，故离子运动速度越大。,7、影响离子运动速度的因素,离子本性：,主要是水化离子的半径；,溶液总浓度,电解质溶液中，离子间存在着相互作用。浓度增大后，离子间距离减小，相互作用加强，使离子运动的阻力增大。,温度,温度升高，离子运动速度增大。,溶剂粘度,溶剂粘度越大，离子运动的阻力越大，故运动速度减小。,定义：在两个相距1cm的面积相等的平行板电极之间，含有1克当量电解质的溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导或当量电
10、导率。,8、当量电导摩尔电导,当量体积,摩尔体积,溶液中各种溶质的当量电导数值之间关系：,仅适用于一种物质,当量电导与摩尔电导的换算,对于1价AB型,当量浓度与与摩尔浓度的换算,C=CN,CA=CN，A,CB=CN,B,对于n价AB型,nC=CN,nCA=CN，A,nCB=CN,B,对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数,ZC=CN，YCA=CN，A,XCB=CN,B,当量电导与摩尔电导的换算,对于1价AB型,对于n价AB型,对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数,实验结果表明，随着溶液浓度的降低，当量电导逐渐增大，并趋向一个极限值0。如图1-7所示。,9、0,10、0的关系,在很稀的溶液
11、中（通常CN0.002eq/dm3）,当量电导与溶液浓度的关系可以用柯劳许经验公式表示：,由于有时曲线的线性不够好，并不能得到精确的0值。,作图法求得0,外推至CN=0处，从而求得0,作图,0当量电导等式成立条件：,摩尔电导等式成立条件，自己推导。,当溶液无限稀释时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况下，离子的运动都是独立的。这时电解质溶液的当量电导就等于电解质全部电离后产生的离子当量电导之和，这一规律称为离子独立移动定律。若用+，-分别代表正、负离子的当量电导。则可用数学关系式表达这一定律，即：0=0+0-,11、离子独立移动定律,
12、应用离子独立移动定律，可以在已知离子极限当量电导时计算电解质的0值，也可以通过强电解质0计算弱电解质的极限当量电导。,表1-1 25时某些离子的极限当量电导（Scm2/eq）,12、应用离子独立移动定律解决问题,计算弱电解质的电离度,计算难溶电解质的溶解度,离子淌度,1、定义：溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移。,2、定义：单位时间内通过单位截面积的载流子量称为电迁流量，用J表示，单位为mol/cm2s。,以电流密度表示，则,则正离子的电迁流量为,同理，负离子的电迁流量J-为：,总电流密度是正、负离子所迁移的电流密度之和，故：,3、定义：单位电场强度E下的迁移速度，称为离子淌度。,
13、对于无限稀释溶液有：,离子淌度单位为cm2/Vs,代入,离子迁移数,溶液中只含正、负两种离子，通过电解质溶液的总电流密度应当是两种离子迁移的电流密度之和，每种离子所迁移的电流密度只是总电流密度的一部分。这种关系可表示如下：,1、定义,某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数叫离子的迁移数。,2、用离子淌度代替式中的离子运动速度，离子迁移数表示为：,4、当溶液中有多种离子存在，则i粒子的迁移数表示为：,3、当溶液中只有两种离子存在时，离子迁移数表示为：,5、影响迁移数的因素,（1）温度的影响,KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数,表1-2某些水溶液中正离子的迁移数（
14、25）,（2）浓度的影响,（3）共存离子的影响,共存离子对迁移数的影响,（2）离子迁移数可由实验中直接测出。因为水溶液中离子都是水化的，离子移动时总是要携带着一部分水分子，而且它们的水化数各不相同，而通常又是根据浓度的变化来测量迁移数的，所以实验测定的迁移数包含了水迁移的影响。有时把这种迁移数称为表观迁移数，以区别于把水迁移影响扣除后所求出的真实迁移数。不过，在电化学的实际体系中，离子总是带着水分子一起迁移的，这种水迁移并不影响我们所讨论的问题。因此，除特殊注明者外，电化学中提到的迁移数都是表观迁移数。,6、结论,（1）电解质的某种离子的迁移数总是在很大程度上受到其他电解质的影响。当其他电解质
15、的浓度很大时，甚至可以使某种离子的迁移数减小到趋近于零。,7、实验测定方法,1.5 电解质溶液的活度与活度系数,活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。溶液中各种粒子间相互作用对电解质溶液静态性质的影响，可以通过它对活度系数的影响作为典型例子予以讨论。,复习有关活度的基本的概念,1、理想溶液中组分i的化学位等温式,在真实溶液中，由于存在着各种离子的相互作用，使真实溶液的性质与理想溶液的性质有一定的偏差。为了保持化学位有统一的简单形式，把真实溶液相对于理想溶液或无限稀释溶液的偏差全部通过浓度项来校正，而保留原有理想溶液或无限稀释溶液的标准态。这样，真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时
16、有共同的标准态，便于计算。为此引入一个参数-活度来代替上式中的浓度，即物理意义是“有效浓度”,粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差用活度与浓度的比值用活度系数表示,2、活度,3、活度系数,溶液可以采用不同的浓度标度，因而各自选用的标准状态不同，得到的活度和活度系数也不同。,摩尔分数y,质量摩尔浓度m,体积摩尔浓度c,三种活度系数之间的关系为,溶质i的相对分子质量,溶剂的相对分子质量,溶液的密度,溶剂的密度,合理的活度系数,实用活度系数,离子活度和电解质活度,电解质在溶液中会电离成正、负离子。每一种离子作为溶液的一个组分，在理论上都可以应用上式。但是，活度要靠实验测定。而任何电解质都是
17、电中性的，电离时同时离解生成正离子和负离子，不可能得到只含一种离子的溶液，也不可能只改变溶液中某一种离子的浓度。所以，单种离子的活度是无法测量的。人们只能通过实验测出整个电解质的活度。正因为如此，引入了平均活度和平均活度系数的概念。,整个电解质的化学位为:,1、推导过程：,设电解质MA的电离反应为：,将正负离子的化学位等温式带入：,若采用质量摩尔浓度标度，则,令,则,电解质平均活度系数,平均浓度,平均活度,离子强度定律,TiCl在各种电解质溶液中饱和时的平均活度系数,当(m1+m2)0.02 molkg时,与电解质的种类无关,只与溶液总浓度(m1+m2)有关,研究发现,表1-3 TiCl在某些
18、1-1价型电解质溶液中饱和时平均活度系数(25),电解质活度系数与离子强度的关系则为,电解质平均活度系数与溶液中总的离子浓度和离子电荷（即离子价数）有关，而与粒子本性无关。并把离子电荷与离子总浓度联系在一起，提出一个新的参数-离子强度。,1921年路易斯等人研究了大量不同离子价型电解质的实验数据后，总结一个经验规律。,A/为与温度有关而与浓度无关的常数,适用于I 0.01的很稀的溶液或者当溶液浓度小于0.01moldm-3 时才有效。,讲解例题:,例题1：已知25时各离子的摩尔电导为：m（H+）=349.7 Scm2/mol，m（K+）=73.5 Scm2/mol,m（Cl-）=76.3 Scm2/mol。求25含有0.001mol/L KCl和0.001mol/L HCl的水溶液的电导率。水的电导率可忽略不计。,例题3：18时测得CaCl2的饱和水溶液电导率为38.910-6 Scm2/mol，水在18时的电导率1.510-6 Scm2/mol。已知水溶液中各电解质的极限摩尔电导分别为：m，0（CaCl2）=233.4 Scm2/mol，m，0（NaCl）=108.9 Scm2/mol，m，0（NaF）=90.2 Scm2/mol。若F-离子的水解作用可忽略不计，求18时氟化钙的溶度积Ks。,
