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1、第3章 红外光谱法（Infrared Analysis,IR）,3.1 概述3.2 基本原理 1.产生红外吸收的条件 2.分子振动 3.谱带强度 4.振动频率 5.影响基团频率的因素3.3 红外光谱仪器3.4 试样制备3.5 应用简介,3.1 概述1.定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,红外光谱的表示方法：红外光谱以
2、T或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。,T(%),注意换算公式：,That is 0.75-1000 m(1m=10-4cm)FIR 0.75-2.5 mMIR 2.5-25 m(4000-400cm-1)NIR 25-1000 m Wave number()=104/(m),3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）
3、具有强大的定性功能。,3.2 基本原理1.产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，分子中不同振动能级差为EV=Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=,2.分子振动1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力
4、常数（dyn/cm);c=3 1010cm/s;为双原子折合质量如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/为单位。则有：,例如：HCl分子k=5.1 mdyn/，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5 mdyn/;=2920 cm-1对于C=C，k=10 mdyn/,=1683 cm-1对于C-C，k=5 mdyn/；=1190 cm-1,=1,=6,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1
5、430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。,2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期
6、性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。,非线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化；线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰
7、：倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（V=2、3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。,泛频峰,3.谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式；其
8、它如共振、氢键、共轭等因素；2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用vs,s,m等来表示吸收强度。,4.振动频率1）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于40001300cm-1之间。可分为三个区。,Region:X-H Stretching(X=C,O,N,S)4000-2500 cm-1,叁键及累积双键区（2500
9、1900cm-1）,Region:Triple&Cumulative Double Bond Stretching(-CC-,-CN,-C=C=C,-C=C=O)2500-2000 cm-1,o,Region:Double Bond Stretching(-N=O,-C=N-,-C=C-,-C=O-)2000-1500 cm-1,o,苯衍生物的红外光谱图,Region:Single Bond Vibration&Finger Print Region(C-H,-C-O,C-O,C-N-C-X)1500-670 cm-1,o,o,5.影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结
10、构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电 子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长 k 降低特征频率减小（移向低波数）。中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生 的p-共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。,2）氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰
11、形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）,6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时
12、，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,3.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。,调节 T%或称基线调平器,置于吸收池之后可避免杂散光
13、的干扰,2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,3.单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。,几种红外检测器,以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：
14、1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,M1,BS,I,II,M2,D,单色光,单色光,二色光,多色光,单、双及多色光的干涉示意图,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),3.4 试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；
15、对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小 于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样
16、品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,3.5 应用简介一、定性分析1.已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.,=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找
17、基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。,PE,PP,PVA,PVAc,PVC,PMMA,PAN,PS,POM,PEG,Nylon-6,6,PC,EP,a-NRb-IRc-CBRd-SBRe-BARf-IIRg-EPDNh-CR,Advanced,New Techniques,Raman Spectroscopy,Different Raman and IR,Raman Inelastic Scattered Induced Dipole Moment Non-polar GroupIR Absorption Vibration Dipole Moment Polar GroupFeature:Neednt pre-treat sample Aqueous solution,
