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1、第二节 超分子体系与分子自组装技术,一、超分子体系二、分子自组装技术三、富勒烯四、碳纳米管,超分子体系,超分子是指两个或多个分子通过分子间的弱相互作用（如静电力、氢键、范德华力等）而形成的复杂有序、具有特定功能的组织体系。,接受体与底物 分子识别 生物体代谢与分子识别 分子器件,超分子体系涉及的面很宽，较简单的可以是由接受体和底物组分通过分子间缔合和分子识别组成寡分子，也可以由数目不定的组元分子借助于分子组装、自组装和协同作用生成的多层膜、液晶等物相建立起的有序多分子系综。这些系综具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。,超分子体系,返回,超分子体系由超分子化学进行研究，它将配位化学中
2、配合物的“中心原子（或离子）”和“配体”两个主要组成部分拓的更宽，采用“接受体”和“底物”这两个专门术语；,接受体与底物,返回,超分子的底物（对应于配位化学中的中心原子）可以是无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子和中性分子。,能以一定强度和选择性与底物相结合的部分被称为接受体（对应于配位化学中的配体）。,分子识别是指特定接受体与底物的成键和选择作用，也可定义为主体（接受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。,分子识别,包含两方面的内容：分子间有几何尺寸、形状上的相互识别；分子对氢键、-相互作用等非共价相互作用的识别。,应用:人们可利用多种分子间相互作用能量和主体化学方面的知识
3、设计出人工受体分子，它们选择性地与底物结合，形成超分子结构。,返回,生物体代谢与分子识别,自然界中存在许多选择性识别和选择性传输物质的载体。,细胞膜就是通过选择性通透作用来摄取营养和排泄废物，它由类脂和蛋白质按一定规律排列构成生物膜（厚度210nm）包裹在细胞外面。,生物体的一切代谢过程都是在酶的催化下迅速完成的，酶与底物、酶与蛋白抑制剂、激素与受体、抗体与抗原结合所表现出来的分子识别的专一性，是生物超分子体系的典型实例。这为生物芯片的发展提供了理论基础。,返回,分子器件是构筑于超分子中结构组织化、功能集成化的化学系统，包括分子导线、分子开关、分子整流、分子储存元等。,分子器件,返回,比如：,
4、具有类胡萝卜素和紫精特征的甲基紫精的联乙烯衍生物就代表了一根分子导线。分子导线有组装成超小型电路的可能。,分子自组装是在平衡的条件下，通过化学键或非化学键相互作用，自发地缔合形成性能稳定的、结构完整的二维和三维超分子的过程。,分子自组装技术,基于化学吸附的自组装膜技术（SA）基于物理吸附的离子自组装膜技术（ISAM）基于分子识别的超分子合成技术,返回,基本方法：将有某种表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中，待组装分子一端的反应基（头基）与基片表面发生自动连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜，同层内分子间的作用力仍为范德华力；如果单层膜表面也有具有某种反应活性的活性基
5、，则又可以和别的物质反应，如此重复，就构建成同质或异质的多层膜。,基于化学吸附的自组装膜技术（SA）,SA成膜技术是一种基于化学反应的化学吸附。,SA成膜的主要特征：,基于化学吸附的自组装膜技术,返回,原位自发形成；,热力学性质稳定；,无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；,高密度堆积和低缺陷浓度；,分子有序排列；,可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；,有机合成和制膜有很大的灵活性。,离子自组装技术是1991年由美国密歇根州立大学的戴彻尔等人首先提出来的。,基于物理吸附的离子自组装技术及应用,离子自组装技术：将表面带负电荷的基片浸入阳离子聚电解质溶液中，由于
6、静电吸引，阳离子聚电解质吸附到基片表面，使基片表面带正电，然后将表面带正电荷的基片再浸入阴离子聚电解质溶液中，如此重复进行，即成多层聚电解质自组装膜。,静电排斥和高分子链间的范德华力相互作用，决定了单层膜的厚度。,特点：,基于物理吸附的离子自组装技术及应用,对沉积过程或膜结构进行分子级控制；,利用连续沉积不同组分的办法，可实现层间分子对称或非对称的二维或三维超晶格结构，从而实现膜的光、电、磁、非线性光学性能的功能化；,可以仿真生物膜的形成；,层与层之间强烈的静电作用使膜的稳定性极好；,与基于化学吸附法制备有机复合膜相比，试验结果具有很好的重复性。,举例：吉林大学沈家骢院士领导的课题组组装卟啉/
7、酞菁交替膜，称为“分子沉积膜”，简称MD膜。,基于物理吸附的离子自组装技术及应用,返回,基于分子识别的超分子合成技术及其应用,超分子合成技术：在平衡条件下，分子间通过弱的、可逆的非共价相互作用（主要是疏水亲水作用力、范德华力、静电引力、氢键）自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的超分子聚集体的技术，是超分子化学的重要组成部分。,分子晶体、液晶、胶束、三维骨架等都可由此制备。,自然界中的自组装：,热力学自组装 如雨滴，它呈现出能量稳定性的形式；,编码自组装 由生命体所体现，即有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。,基于分子识别的超分子合成技术及其应用,超分子合成技术在纳
8、米材料制备上的应用：,制备纳米介孔复合材料,纳米介孔复合材料是将纳米颗粒或团簇填充到具有介观尺度的空隙中所形成的复合体。,分子自组装技术所得到的介孔均匀、可调。,日本、美国、英国等国的研究成果；,基于分子识别的超分子合成技术及其应用,制备纳米管,制备纳米微粒,美国的盖德利等自组装形成了肽纳米管。,自组装形成的超分子尺度可控制在纳米量级，可通过分子识别来制备不同的纳米微粒。,美国学者成功地把Au纳米晶组装到DNA分子上形成“纳米晶分子”。,返回,基于分子识别的超分子合成技术及其应用,美国的李等人自组装合成了长为2035nm、宽为2nm的分子纳米管聚集体；,70年代末期天体物理学家从宇宙尘埃中发现
9、了碳及碳化合物团簇；,富勒烯-C60的发现和命名,1984年劳尔芬等人发现团簇Cn具有奇异的现象：当n30时，n=60、70、78、80时Cn比较稳定。,1985年斯莫利等人发现C60特别稳定，60个碳原子呈立体分布，由12个五边形和20个六边形组成，呈足球形状；,著名的建筑学家巴基敏斯特富勒所证明的最牢固的薄壳拱形结构就是这样的，因此将C60命名为巴基敏斯特富勒烯，简称富勒烯。,富勒烯-C60的发现和命名,1990年克拉兹摩尔和霍夫曼在实验室中制备出了宏观数量的C60和C70，并用红外光谱、X射线衍射，扫描隧道显微镜（STM）等仪器证实了C60的笼形结构。,录像：C60,C60分子的结构,富
10、勒烯的物理性质,碳原子占据的60个顶点位于一个半径为0.355nm的球面上，有两种不等价的化合键，所有的五元环均由单键构成，而六元环则由单键和双键交替构成。单键和双键的长度分别为0.145nm和0.14nm。,C60的振动谱与电子结构,富勒烯的物理性质,C60分子上60个碳原子共有174个振动自由度；,C60有48个可分辨的振动频率，并已被拉曼和红外吸收实验所证实；,C60的电子结构，其最高占据态有5重简并度，最低未占据态为3重简并度，能隙为1.9eV。,固态C60结构与相变,掺杂C60固体的超导电性,富勒烯的物理性质,C60分子之间的作用主要是通过范德华力，在室温下，形成面心立方结构；,在2
11、49K（24）时，由于分子取向从无序到有序发生了相变，形成简单立方结构。,在C60固体中掺入碱金属（K、Rb），超导转变温度升高且具有较大的临界电流、临界磁场，又易于加工成型，很有发展前途。,C60固体的半导体特性,富勒烯的物理性质,C60具有优良的非线性光学性质，可成为集成非线性光学装置的理想材料。,C60固体具有很弱的抗磁性，以C60制成的磁体有望替代昂贵的金属磁体，很有应用前景。,C60是继硅、锗、砷化镓之后，又一种新型半导体材料，有望成为纳电子器件的基础材料。,C60的非线性光学性质,C60的磁性能,C60的三维笼形结构是它化学性质的基础；,富勒烯的化学性质,C60分子的化学修饰是其化
12、学性质的集中表现：,C60分子笼内俘获其他原子或分子，以改变（或部分改变）原超大分子的性质；,C60分子在笼外俘获其他原子或分子（即与顶点的碳原子反应，使C60在笼形结构基础上于顶点处又俘获了其他原子或基因）；,C60顶点的碳原子被其他原子所替代，保持了笼型结构，但顶点处不再完全是碳原子。,内修饰：外修饰：表面修饰：,C60超大分子可参与下列化学反应：,富勒烯化反应；亲核加成反应；聚合反应；C60的自由基反应；富勒烯的骨架扩大反应.,氢化和脱氢反应；氟化反应；氯化反应；溴化反应；付氏反应；,富勒烯的化学性质,C60是富勒烯家族的核心代表，另一个重要成员为C70，它有橄榄球状笼型结构，人们还设计
13、和制备出C28，C32，C76，C82，C240，C540等封闭的富勒烯笼型结构大分子。,其它富勒烯,除笼型结构外，人们还设计出具有负曲率更为复杂的结构，如巴基葱、巴基管等等。这已形成富勒烯研究的另一热点。,返回,1991年日本电气公司（NEC）筑波实验室首次报导他们合成了一种新的碳结构，是多层同轴管，结构与富勒烯有关，也叫作巴基管;,碳纳米管的发现,它是继C60之后发现的碳的又一同素异形体;,纳米碳管外径在150nm，长度一般从几到几百m。,单层碳管是1993年才合成，合成的碳管往往端部都有封口，封口结构是半个富勒烯小球。,石墨电弧法 在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氮气，以掺有催化剂（
14、金属镍、钴、铁等）的石墨为电极，在电弧放电过程中，阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极上形成碳纳米管沉积，从而生产出碳纳米管。,碳纳米管的制备方法,激光蒸发石墨法 利用激光蒸发用催化剂处理过的石墨靶，生产碳纳米管。,录像：石墨电弧法制备碳纳米管,有机气体催化热解法（CVD法）将甲烷或丙烯气通入真空容器，流经预先放置的金属催化剂（如铁、钴、镍及它们的盐类）表面时，在一定温度下分解，生产碳纳米管。,碳纳米管的制备方法,低温固态热解法 首先制备出亚稳态的纳米级氮化碳硅（Si-C-N）陶瓷中间体，然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚中，在石墨电阻炉中加热分解，生产碳纳米管。,电化学法 在石墨坩埚中加入LiC
15、l，中间插入石墨棒为阴极，坩埚为阳极，通过30A电流约1分钟，加水溶去LiCl，而后加入甲苯并搅拌，残余物集中在甲苯中获得碳纳米管及碳纳米微粒。,碳纳米管的制备方法,录像：纳米乌金大生产聚团床法制备碳纳米管,碳纳米管的管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，每个碳与周围的三个碳原子相邻，碳-碳之间为SP2杂化键结合。通俗地说碳纳米管可以看成是石墨片卷成圆筒状而生成的。,碳纳米管的结构,卷圆筒时的卷轴取向不同，所得的碳纳米管的结构就不同。这可由手性矢量（卷轴取向）与石墨的结构矢量 的夹角来表示，也可用矢量关系式来表示：,卷曲时使A与 点重叠，由此构成的平面与管轴垂直。,碳纳米管的结构,当=0时
16、，碳的六边形的一对顶角水平地围绕管轴排布，称为锯齿结构，如图3-12（b）所示；,碳纳米管的结构,当=30时，碳的六边形的一对边水平地围绕着管轴排布，称为扶手椅结构，如图3-12（c）所示；,碳纳米管的结构,当030时，称为手性结构，如图3-12（d）所示。手性结构的纳米管可用（n，m）表示碳六边形与管轴的关系，如单臂（5，5）是指，锯齿结构（9，0）是指。,碳纳米管的结构,碳纳米管的物理性质,1电磁学特性,目前发现和制备的纳米管中，大约1/3属金属性，另2/3属半导体性。,碳纳米管的电导高于Cu，而且在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落。,碳纳米管的磁化性能呈各向异性，磁场垂直或
17、平行于碳六边形平面时,磁化率相差数百倍。,在磁场作用下，碳纳米管束会发生金属-绝缘体的转变。,2力学性质,3导热性能 单壁碳管的热导率为17505850W/（mK）。,理论计算碳纳米管的抗拉强度比钢高100倍，而密度却只有钢的1/6；,以碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出它的杨氏模量高达1TPa；,当纳米管受到弯曲和轴向压力时，碳纳米管不会断裂，只会大角度弯曲，然后绞在一起呈“麻花状”物体，当外力释放后又会恢复原状。,碳纳米管的物理性质,纳米碳管在导电方面的特点，决定了它可能成为量子线，实现一维导电。,碳纳米管的应用,利用纳米碳管的尖端可以作为扫描隧道显微镜的针尖，可大大提高分辨率。,储氢材料 中科院已实现在中等压力下，贮氢量达4.2%，常压下会有80%的氢可被释放出来。,信息存储 以碳纳米管作为信息写入及读出探头，其存储密度为1012bits/cm2，比市场上现有的商品高4个数量级，被称为超高密度存储。,碳纳米管的应用,碳纳米管的抗拉强度比钢高100倍，而密度却只有钢的1/6；如果在月球和地球之间架一道天梯的话，碳纳米管有可能担当此任。,
