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1、2023/7/29,1,高 等 精 细 化 工,2023/7/29,2,课程主要内容,绿色化学和绿色化工;工业有机合成的化学基础（按反应机理对反应进行分类）；合成工艺影响因素（温度、压力、催化剂、浓度、溶剂等对工业有机合成反应的影响）；均相、多相和酶催化反应（催化反应的特征、机理、应用范围，工业上对催化剂的要求等）；相转移催化作用（相转移催化原理及其在工业中的应用）；溶剂效应（溶剂对反应的影响）；有机光化学合成（光化学理论基础、合成反应的影响因素）；有机电化学合成（有机电化学合成原理、特征，及其工业应用）；辐射化学（辐射化学基本原理，辐射化学反应的影响因素，辐射化学在精细化工中的应用）；生物质
2、化学化工（可再生资源的结构与性能，改性方法，生物质资源在精细化工中应用）。,2023/7/29,3,第一章绿色化学和绿色化工,2023/7/29,4,化工产品的c.kline分类,无差别产品 有差别产品,固定资产投资,大 小,通用化学品如硫酸、碳酸钠、烯烃、芳烃等,有差别的通用化学品如合成树脂、合成橡胶、合成纤维、表面活性剂等,精细化学品如中间体、医药和农药的原药等,专用化学品如医药成药、农药配剂、各种助剂、水处理剂等,科技开发投资,低 高,2023/7/29,5,工业化学品的特征,特征 通用化学品 精细化学品 专用化学品 生产周期 长（大于30年）中等 短生产规模 大于10万吨/年 小于1万
3、吨/年 不定生产范围 窄 很宽 很宽产品价格$5/Kg$10/Kg 不定产品差别 不存在 较小 较大服务差别 低 中 大附加值 小 高 中/高R&D重点 工艺改进 工艺开发 产品开发,2023/7/29,6,1978年,美国商业部工业经济局曾发表关于石油化工投入产出资料,投入石油化工原料 50亿美元：产生脂肪烃、芳香烃等初级化学品 1 0 0亿美元加工成烯烃、乙二醇、对苯二甲酸和苯胺等有机中间体2 0 0亿美元 进一步加工成树脂、橡胶和纤维等 400亿美元最后制成农药配剂、医药成药、纺织品、印刷 品和汽车材料等其总产出 5300亿美元。,2023/7/29,7,发达国家化学工业发展方向是大力发
4、展精细化工,即大幅度提高精细化学品比重和大力开发专用化学品。瑞士CIBA公司精细化工率超过85%。Dupont经营战略为：近期目标发展通用化学品（成本、市场竞争力）中期目标扩大专用化学品 远期目标发展生命科学制品,2023/7/29,8,工业化学品对生态环境的影响,化工产品生产规模与环境因子 类别 生产规模/环境因子（副产物/主产物）炼油产品 106 108 0.1 大宗化学品 104 106 1 5 精细化学品 102 104 5 50 药物 10 103 2 5 1 0 0以上 精细化工生产对生态环境造成的影响最为突出。,2023/7/29,9,绿色化学和绿色化工,绿色化学(Green C
5、hemistry)环境无害化学 环境友好化学 清洁化学 绿色化学，即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。其目标为任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。绿色化工：在其基础上发展的化工技术和化工生产实践,2023/7/29,10,1、防止废物的产生而不是产生后再来处理或清理；2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产 物中；3、只要可能，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康和环境无毒或毒性很小的物质；4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一
6、定要用，也应使用无毒物质；6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；,绿色化学的12条原理,2023/7/29,11,7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。,绿
7、色化学的12条原则,2023/7/29,12,绿色化学的主要内容,2023/7/29,13,原子经济性,为了衡量合成的效率，1991年美国著名有机化学家Trost提出原子经济性（atom economy)概念，并将它与选择性一起归结为合成效率的两个方面。认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。A B C D A B C,预期产物的分子量,生成物质的原子量总合,原子利用度（%）=,100,产物,废物或副产物,废物为零,2023/7/29,14,E-因子 E(nvironmental)Factor,每生产1公斤产品产生硫酸铬、氯化铵、氯化亚铁、硫酸
8、氢钾等副产物40公斤 E-因子=40,Sheldon提出原子利用(atom utilization)，原子效率(atom efficiency)和E-因子概念。提出用E-因子，即生产每千克产品所产生的废弃物来衡量化工流程的排放量。,2023/7/29,15,E-因子 E(nvironmental)Factor,原子利用度=126/(126+392+272+1143+160.5+44+144)X100=5.5%理论：E-因子=94.5/5.5=17实际：E-因子=40原子利用度和E-因子已成为一个化工过程绿色程度的衡量标准,2023/7/29,16,有机合成中常见反应的原子经济性（1）,加成反应
9、：,例：烯烃的催化加氢：,可用通式表示为：A B C,原子利用率达到100,CH3CH=CH2+H2,CH3CH2CH3,Ni,例：Michael(迈克尔)反应:,原子利用率达到100,2023/7/29,17,Diels-Alder反应:,D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis),是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。,(不对称D-A反应),原子利用率：82/（28+54）100=100%,D-A反应是一个原子经济性的反应,例1.,例2.,有机合成中常见反应的原子经济性（2）,2023/7/29,18,重排反应：,例：Claisen重排：,重排反
10、应可用通式表示为：AB,原子利用率100,例：Cope重排:,(碳氧键参加的3,3迁移反应),(碳碳键参加的3,3重排),原子利用率100,有机合成中常见反应的原子经济性（3）,2023/7/29,19,目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应 如：丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制醋酸,过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：,在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。,原子利用率100,精细化工实现高原子经济反应的途径,2023/7/29,20,实现绿色化学中催化剂的作用,使用化学计量无机试剂为主要污染源化学计量的还原剂：Na、Zn、Fe、LiAlH4、N
11、aBH4等；化学计量的氧化剂：KMnO4、MnO2、K2Cr2O7等；无机酸碱催化剂：NaOH、KOH、H2SO4、HF等；实现绿色化学方法：H2，O2，H2O2，CO，CO2，NH3作为氢、氧、碳、氮源；固体酸碱替代传统的无机酸碱催化剂。,2023/7/29,21,实现绿色化学中催化剂的作用,2023/7/29,22,实现绿色化学中催化剂的作用,住友公司已工业化的己内酰胺生产工艺,2023/7/29,23,开发新催化剂提高反应的原子经济性（1）,化学催化过程：实现高原子经济反应的重要途径,Lazabemide,2023/7/29,24,开发新催化剂提高反应的原子经济性（2）,Baeyer-V
12、illiger反应用于生产医药、塑料添加剂传统工艺3-氯过氧化苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水,锡/-沸石,2023/7/29,25,环境友好催化剂,用AlCl3 1t产品3t含铝废弃物用envirocat EPZG 催化剂1/10，HCl3/4，产率70%,这类催化剂的特点：只需通过简单的过滤即可达到与产物的分离；可重复使用，有时达到50次。,2023/7/29,26,布洛芬镇静、止痛药的生产,Boots公司的Brown方法,原子经济性40%,发现新合成方法提高反应的原子经济性,2023/7/29
13、,27,BHC公司新发明的绿色方法,原子经济性99%(包括醋酸)获1997年美国“总统绿色化学挑战奖”设计安全化学品奖、更新合成路线奖、变更溶剂和反应条件奖、学术奖和小企业,发现新合成方法提高反应的原子经济性,2023/7/29,28,高效有机合成法,一瓶多步串联反应多反应中心多向反应,-紫檀素前体,2023/7/29,29,使用安全的化学品(1),发展与应用对人和环境无毒且无危险性的试剂和溶剂以及其他实用化学品是绿色化学的重要一环。,O,O,M,e,O,+,(,N,H,4,),H,S,O,4,1,.,H,C,N,2,.,H,2,S,O,4,3,.,M,e,O,H,H,2,S,O,4,H,3,
14、C,C,C,H,+,C,O,+,C,H,3,O,H,O,M,e,O,P,d,催,化,剂,6,0,M,P,a,6,0,原,子,利,用,率,4,6,%,收,率,9,9,%,原,子,利,用,率,1,0,0,%,壳牌公司生产甲基丙烯酸甲酯制备方法,2023/7/29,30,使用安全的化学品(2),1、由光气生产的主要产品及用途 光气(COCl2)，又称碳酰氯。主要用于生产异氰酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯，也是生产染料、医药、农药和矿物浮选剂的原料。聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行业。2、光气的毒性 剧毒，在空气中最高允许
15、含量为1.010-7，吸入极微量时可引起咳嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液为肺平时质量的3-4倍，因而被称为“在陆地上的溺死”。第一次世界大战中，光气曾被用作化学武器。,2023/7/29,31,使用安全的化学品,2CH3OH+CO+O2,CH3OCOOCH3+H2O,Cat.,碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品,2023/7/29,32,反应介质,有机溶剂毒性大、难以回收、成本高、污染环境；绿色反应介质 水；使用超临界流体作为反应介质和萃取溶剂；离子液体；氟碳相；
16、无熔剂合成。水作为溶剂的优越性 水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，非常价廉、无毒；水溶剂特性对一些重要的有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。,2023/7/29,33,水相反应,2023/7/29,34,离子液体作为反应溶剂,离子液体反应介质的特点：溶解性好；无味；不燃；易于产物分离；易回收；可循环使用；特殊反应性。,萘普生,2023/7/29,35,超临界流体作为有机溶剂,超临界流体是指处于临界温度及临界压力下的流体，它是一种介于气态和液体之间的流体状态，其密度接近于液体，而粘度接近于气态。超临界流体是相对于有机溶剂的一类绿色溶剂，同
17、时通过压力及温度的调节其物理性质连续可调。其中超临界的二氧化碳流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉无毒等诸多特点而得到广泛应用。,2023/7/29,36,光降解塑料微生物降解塑料：MterBi、Novon全淀粉塑料光-生物双降解塑料,环境友好产品,绿色化学产品应该具有两个特征：1、产品本身不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野 生生物、有益的昆虫和植物造成损害；2、产品被使用后，在环境中可以降解为无害的物质。,保护大气臭氧层的氟氯烃代用品也已开始使用，如1,1,1,2-四氟乙烷。,绿色化学产品成功例证：,可降解塑料已在使用,绿色农药也开始使用：生物农药,绿色涂料开始使用：水性涂料、粉
18、末涂料、高固含量涂料；,2023/7/29,37,原料-生物质作为化工原料,可再生资源的开发利用成为可持续发展和绿色化学的重要方面。,2023/7/29,38,从生物质原料所制产品（1）,2023/7/29,39,从生物质原料所制产品（2）,Cargill-Dow 公司聚乳酸生产流程(2002 年度美国总统绿色化学挑战奖),EcoPLA.,产率达到90%以上，与常规方法相比，可节省化石燃料20%50%,熔融态聚合,2023/7/29,40,从生物质原料所制产品（3）,2023/7/29,41,从生物质原料所制产品（4）,2023/7/29,42,从生物质原料所制产品（5）,2023/7/29,43,从生物质原料所制产品（6）,2023/7/29,44,从生物质原料所制产品的目标,美国国家研究委员会(National Research Council),2023/7/29,45,废合成材料的“闭路循环”回收,高分子材料循环示意图,2023/7/29,46,绿色化学,从科学观点看化学科学基础的创新从环境观点看从源头上消除污染从经济观点看合理利用资源和能源，降低生产成本 符合经济和社会可持续发展的要求,
