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1、第 9 章 羧酸及其衍生物,Carboxylic acid and Derivative,羧酸:可以看作是烃分子中的氢原子被羧基(-COOH)取代后生成的化合物 通式:RCOOH,羧酸衍生物:羧基中的羟基被其它原子团取代,9.1 羧酸,1.羧酸的分类和命名,(1)简单羧酸(可用希腊字母标位),命名(与醛相似),2,3-二甲基戊酸(,-二甲基戊酸),5-甲基-4-乙基 己酸(-甲基-乙基 己酸),(2)不饱和羧酸,2-甲基-3-戊烯酸,2,4-戊二烯酸,(3)脂肪族二元酸或多元酸:主链含两羧基,称“某二酸”。,3-羧基-3-羟基戊二酸,(4)脂环族和芳香族羧酸:环作为取代基,1,2-环戊基二甲酸
2、,邻苯二甲酸,(5)俗名:一般据最初来源,HCOOH,甲酸(蚁酸),3-苯基丙烯酸,2.羧酸的结构,羰基碳sp2杂化,平面结构,键角约120形成p-共轭体系,氧的电子云移向羰基,使O-H极性增大,弱酸性电子云平均化,降低羰基C的正电性,失去典型羰基性质,不利亲核加成,9.1.2 羧酸的物理性质,2、沸点:羧酸 醇、酚 醛、酮 烷、醚(相对分子质量相近)原因:羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体,比醇分子间氢键更稳定。,1、水溶性:低级脂肪酸易溶于水,芳香羧酸不溶于水 分子量增加,溶解度减小,四、羧酸的化学性质,1.羧酸的酸性,p-共轭体系,氧的电子云移向羰基,使O-H极性增大,酸性形成的负离子
3、由于共轭体系,使负电荷分散而稳定,反应向右进行 多数的羧酸是弱酸,pKa约为4-5酸性:无机强酸 羧酸 碳酸 酚 H2O醇,a、卤原子的电负性,电负性越强,酸性,b、卤原子数目越多,酸性,c、卤原子与羧基的距离越近,酸性,-氯丁酸-氯丁酸-氯丁酸,举例:,(1)酸性:,(3)酸性:二元羧酸酸性增强,-COOH是吸电子基,酸性两个羧基间的距离越近,羧基吸电子的诱导效应影响越大,酸性越强。,pKa 3.77 4.76 4.90,(2)酸性:,(4)酸性(重要,补充),强吸,弱吸,弱斥,强斥,共轭+诱导,2.羧基中的羟基被取代的反应,羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代,生成羧酸衍生物。羧酸分子中
4、去掉羧基上的羟基后,余下的原子团叫做酰基。,(1)形成酰卤的反应,用SOCl2制备酰卤,副产物都是气体,便于处理及提纯。,羧酸与PCl3,PCl5,SOCl2作用,羧基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤。,(2)形成酸酐的反应,一元羧酸与脱水剂(P2O5)共热生成酸酐,邻苯二甲酸酐,丁二酸酐,具有五元或六元的环状酸酐,可由二元酸受热分子内脱水而得,可不加脱水剂,(3)酯化反应,羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应,该反应是可逆的,逆反应为酯的水解。反应速率很慢,需用硫酸作催化剂,18,18,羧酸一般发生酰氧键断裂,证明:同位素跟踪实验提高产率:移走酯或水;增加一种反应物,反应机理和反应活性(不作要
5、求),在羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热,分子内失去一分子水生成酰胺。反应可逆,蒸出产生的水,可提高酰胺的产率,(4)形成酰胺的反应,3.脱羧反应,脱羧反应:羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应。,一元羧酸很难直接脱羧,若-C上连有强吸电子基,即A=(-COOH,-CN,-C=O,-NO2,-X)时,加热即可脱羧;,芳香羧酸的脱羧反应较脂肪族容易(不作要求),生物体内的脱羧反应在脱羧酶的催化下进行,4.羧酸还原反应,NaBH4:不能使羧基还原,不还原碳碳不饱和键。LiAlH4:把羧基还原成羟基,不还原碳碳不饱和键。H2/Pt:不还原羧基,碳碳不饱和键还原。,5.脂肪酸-H的卤
6、代反应,羧基能活化-H,其致活作用比羰基小得多。-H卤代反应较慢,需三卤化磷或红磷等催化。,-卤代酸是重要的合成中间体可合成-羟基酸、-氨基酸等多种-取代酸(反应式不作要求),6.脂肪酸的-氧化反应(不作要求),7.二元羧酸的受热反应,二元酸受热时,随两个羧基间距不同而发生不同的反应,(1)乙二酸和丙二酸:脱羧生成一元羧酸,(2)丁二酸和戊二酸:脱水成环酐,丁二酸酐,戊二酸酐,邻苯二甲酸酐,(3)己二酸和庚二酸:脱水脱羧成环酮,更长碳链的二元羧酸:分子间脱水成聚酸酐,9.2 羧酸衍生物,羧酸衍生物:羧基中的羟基被其它原子团取代;共同点:均含有酰基。,1.羧酸衍生物的结构,L=X,RO-,RCO
7、O-,-NH2(-NHR,-NR2),羧酸衍生物的结构和命名,1、酰卤:“某酰卤”,乙酰氯,丙烯酰氯,草酰氯,苯甲酰溴,2.羧酸衍生物的命名,2、酸酐:“某(酸)酐”或“某某(酸)酐”。,乙(酸)酐,乙丙(酸)酐,邻苯二甲(酸)酐,3、酯:“某酸某酯”,乙酸甲酯,乙二酸氢乙酯(酸性酯),苯甲酸苄酯(苯甲酸苯甲酯),乙二酸甲乙酯(中性酯),乙酰胺,N-苯基乙酰胺(乙酰苯胺),连在N上的基团用“N”标出。,苯甲酰胺,4、酰胺:“某酰胺”,N,N 二甲基甲酰胺,若同一个氮原子上连有两个酰基时,则称为“酰亚胺”。,丁二酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,9.2.2 羧酸衍生物的物理性质,1、低级酯具有香味2、沸点
8、(bp):酰卤、酸酐和酯羧酸(相对分子质量相近)原因:分子间无氢键 3、水溶性:高级酰卤和酸酐不溶于水 低级酰卤和酸酐遇水分解,9.2.3 羧酸衍生物的化学性质,亲核取代反应,亲核试剂:水、醇和氨,活性:酰卤 酸酐 酯 酰胺,1、水解,一产物是羧酸;另一产物:酰卤生成卤化氢,酸酐生成另一分 子羧酸,酯得到醇,酰胺得到氨。,酯的酸性水解是酯化的逆反应。,2、醇解,羧酸衍生物的醇解与水解相似,但产物为酯:,酯的醇解,称酯交换反应在有机合成中,常用低级醇的酯通过酯交换反应 来制备高级醇的酯,3、氨解,与氨(或胺)发生氨解产物是酰胺;都可不加催化剂。,酰胺的氨解反应比较困难,羧酸衍生物的水解、醇解和氨
9、解可以看成H2O、ROH 和NH3分子中的H被酰基取代的反应。引入酰基的反应称为酰化反应,羧酸衍生物称酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂,酰化反应,酰化活性:酰卤 酸酐 酯 酰胺,酰化反应,4、羧酸衍生物亲核取代反应机理,亲核取代反应不是SN1,SN2,而是亲核加成消除机理,活性由亲核加成活性和消去活性共同决定的。,活性:酰卤 酸酐 酯 酰胺(为什么?),亲核加成活性:羰基C上的正电荷越多,空间位阻越小,越易反应共轭和诱导冲突时,共轭诱导(除卤素),活性:酰卤 酸酐 酯 酰胺,消去活性:(不作要求)碱性越小,越易离去;碱性顺序:NH2-RO-RCOO-Cl-,离去能力是Cl-RCOO-RO-NH2
10、-,原因:,亲核取代的活性,9.2.4 Claisen酯缩合反应(不作要求)9.2.5 羧酸衍生物的还原反应(不作要求)9.2.6 酰胺的特性(11章讲解)碳酸衍生物(11章讲解),1、下列物质中酸性最强的是()A、甲酸 B、乙酸 C、苯甲酸 D、乙二酸,2、酸性从大到小顺序正确的是()a、丁酸 b、-氯丁酸 c、-氯丁酸 A、abc B、c a b C、a c b D、bca,3、酰化能力从大到小顺序正确的是()A、酸酐 酰卤 酯 B、酰卤 酯 酸酐 C、酰卤 酸酐 酯 D、酯 酸酐 酰卤,练习:,D,D,C,4、沸点由高到低顺序正确的是()a、乙醚 b、丁醛 c、正丁醇 d、丙酸 A、abcd B、dcba C、dcab D、cdba,5、最不易发生被氧化的是()A、乙醇 B、乙醛 C、甲酸 D、乙酸,6、酸性从大到小顺序正确的是()a、乙醇 b、苯酚 c、对甲基苯甲酸 d、对硝基苯甲酸 A、dcba B、dbca C、bdca D、cdba,B,D,A,