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1、氯碱事业部聚合中控,郝建福,大体思路,为什么我们工段叫聚合工段呢？,聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物,单体（monomer；momer）是能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。是能起聚合反应或缩聚反应等而成高分子化合物的简单化合物。是合成聚合物所用的-低分子的原料。单体：一般是不饱和的、环状的或含有两个或多个官能团的低分子化合物
2、。例如氯乙烯CH2=CHCl单体能起聚合反应而成聚氯乙烯；已内酰胺单体能经聚合反应而成聚已内酰胺。如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等是合成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的单体，亦是构成这四种高分子化合物的结构单元。,PVC质量指标,SG-5型PVC优等品标准外观：白色粉末粘数：118-107杂质粒子数：16个挥发物（包括水）质量分数：0.4%表观密度：0.48g/mL筛余物质量分数(250m筛孔)：2.0%“鱼眼”数：20个/cm2残留氯乙烯单体含量：5g/g,反应方程式nCH2=CHCl CH2-CHCln,氯乙烯在一定的温度、压力下，加入适量的助剂，经过聚合反应生成聚氯乙烯。特点：不可逆、
3、放热、体积缩小、各种助剂。步骤：链引发、链转移、链终止。,聚合反应的分类,乳液聚合(emulsion polymerization)：是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization）：是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。悬浮聚合：
4、溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。,单体杂质对聚合的影响,乙炔：活泼的链转移剂，易和大分子自由基发生转移反应，这种转移反应速率比单体高，但产生游离基的活性都比较低，因此，不仅使PVC聚合度降低，还使聚合速率变慢。同时，所产生的炔型游离基进行链增长反应，使PVC大分子中含烯丙基氯（或乙炔基）链节，导致PVC产品的热稳定性变坏。高沸物（二氯乙烷、乙醛等）：均为链转移剂，会降低聚合度。不过低含量存在，可以清除PVC大分子端基双键，对PVC热稳定性有一定好处，一般认为
5、乙醛等高沸物在较高含量下才显著影响聚合度及反应速率。铁：无论水、单体、引发剂还是分散剂中的铁，都对聚合反应有不利的影响。一是延长诱导期、使反应速度变慢，二是使产品热稳定性变坏、产品带色。水：单体中含水量过高时，不仅易产生酸性，形成铁离子，带到聚合体系中，同时会影响VCM的精确加料量。,粘数表征树脂的聚合度，主要影响因素：反应温度和精单体中杂质含量杂质粒子数主要影响因素：汽提塔进料波动；汽提塔 温度过高PVC分解；离心机进料波动；干燥系统死角积聚的杂质带入系统；气流塔温度过高残留氯乙烯含量主要影响因素：分散剂体系不合理导致氯乙烯单体不易脱析出来；汽提塔进料量大、蒸汽量小、温度低“鱼眼”数目鱼眼是
6、指PVC难于加工或不易加工的透明粒子。主要影响因素：粘釜料进入成品中；树脂颗粒形态不均匀，聚合体系引发剂体系不均匀、传热体系不均匀，单体中高沸物影响,SG-5型反应设定温度：55.5-57.5SG-5型反应尾期温度：65,聚合釜简图,设计原理在一定的温度、压力下，加入各种助剂，在底部三层后掠式搅拌的作用下，氯乙烯经过聚合反应生成聚氯乙烯，反应热能通过釜内挡板和夹套内冷却介质移出。,汽提塔加料槽简图,经聚合反应生成的聚氯乙烯浆料，泄至汽提塔加料槽进行缓冲，并通过闪蒸将一部分VCM汽提出来进入回收系统，浆料不断搅拌，并通过浆料泵送入汽提塔，将残存的VC汽提出来。,加 料,聚合釜流程图,方框流程图,
7、加料,助剂系统,涂壁剂,分散剂,引发剂,终止剂,缓冲剂,助剂工艺指标,涂壁剂液位TK-1D容积约0.62M3，聚合每釜需0.015M3涂壁剂进行涂壁，目前平均17.3釜/天，需17.3*0.015=0.26M3/天，即TK-1D的42%，从头天配制到第二天间隔时间12小时，为保证槽不抽空而又能满足生产需要，其液位不能低于30%。缓冲剂液位TK-2C容积约2.55M3，聚合每釜需82Kg缓冲剂剂进行加料，目前平均17.3釜/天，需17.3*82=1418.6Kg/天，即TK-2C的55%，从头天配制到第二天间隔时间12小时，为保证槽不抽空而又能满足生产需要，其液位不能低于30%。终止剂液位TK-
8、7C容积约3.88M3，聚合每釜需78Kg终止剂进行加料，目前平均17.3釜/天，需17.3*78=1349.4Kg/天，即TK-7C的35%，从头天配制到第二天间隔时间12小时，为保证槽不抽空而又能满足生产需要，其液位不能低于30%。,引发剂储槽液位TK-8C容积约4.1M3，聚合每釜需75Kg引发剂进行加料，目前平均17.3釜/天，需17.3*75=1297.5Kg/天，即TK-8C的31.6%，从头天配制到第二天间隔时间12小时，为保证槽不抽空而又能满足生产需要，其液位不能低于30%。88%引发剂储槽液位TK-22C容积约9.36M3，聚合每釜需110Kg分散剂进行加料，目前平均17.3
9、釜/天，需17.3*110=1903Kg/天，即TK-22C的20%（88%分散剂按1.25密度计算），从头天配制到第二天间隔时间12小时，为保证槽不抽空而又能满足生产需要，其液位不能低于40%。72.5%分散剂储槽液位TK-5C容积约5.75M3，聚合每釜需190Kg分散剂进行加料，目前平均17.3釜/天，需17.3*190=3287Kg/天，约57%液位，为保证槽不抽空而又能满足生产需要（到再次配制前还须从配制槽再放一次），其液位不能低于40%。,涂避,粘釜：聚合物粘结于釜壁、搅拌桨叶，以及釜上气相管道的现象，无论是悬浮法、乳液法还是本体法都会遇到粘釜的问题。危害：导致聚合釜传热能力下降，
10、使生产能力下降；粘釜物混入产品中，会产生“鱼眼”，影响制品的外观和内在质量，粘釜物还会引起釜内壁腐蚀，如果没有及时改变工艺配方，将导致反应温度无法控制，造成爆聚。措施和对策：聚合釜内壁表面光洁、抛光（抛光精度0.1m）不宜过分降低体系的界面张力防粘釜剂高压水清洗 定期清釜,涂壁剂：防止粘釜，保证聚合釜的传热效果,涂壁剂对聚合反应的影响涂壁效果不好易造成粘釜。粘釜会导致聚合釜传热系数和生产能力降低，粘釜料若混入产品中，会导致塑化加工中不塑化的“鱼眼”，影响制品外观及内在质量；粘釜物的清理将延长聚合釜的辅助时间及增加人工劳动强度，降低设备的利用率。此外粘釜还影响聚合釜自动控制的实施。,FIC-C5
11、740kg/h,意大利黄外观：黄色透明液体比重（g/ml，20）：1.000.02H值：12.50.4固含量（W/W）：50.5%凝固点（）：-1对光稳定性：极好对氧稳定性：变成黑色,底部蒸汽：将未被雾化的涂壁剂进一步雾化以保证吐壁效果,缓冲剂：保证聚合反应体系呈中性,缓冲剂对聚合反应的影响在聚合生产中，溶液的PH值对树脂颗粒的粗细有很大的影响，过高或过低，都会使颗粒变粗。在聚合系统中加入缓冲剂（PH值调解剂）碳酸氢铵，维持釜内体系的PH值在中性范围，确保分散剂和聚合体系的稳定性，使PVC树脂具有较好的粒度。,单体,脱盐水,聚合投料的水质直接影响产品树脂的质量，如硬度（表征水中金属等阳离子含量
12、）过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性，氯根（表征水中阴离子含量）过高，特别对聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态，PH值影响分散剂的稳定性，较低的PH值，对明胶有明显的破坏作用，较高或较低的PH值都会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态，还会影响引发剂的分解速率。此外，水质还会影响粘釜及“鱼眼”的生成。,回收单体槽（TK-3B）液位:070%,新鲜单体槽（TK-8B）液位:065%,单体为什么要打循环？,过滤单体中的杂质防止单体气化保证管道压力,88%分散剂贮槽（TK-22C）40%温度1572.5%分散剂贮槽（TK-5C）40%温度15,打循环的作用？,分散剂：(
13、水解度为88%的聚乙烯醇（PVA）保胶能力)稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。72.5%的聚乙烯醇 分散),分散剂用量的选择，要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态、水比、产品要求而定。一般都由实验来确定，用量过多，不仅不经济，还会增加体系粘度，造成悬浮液泡沫多，气相粘釜严重，浆料汽提操作困难，VCM回收泡沫夹带增加，树脂颗粒变细，堵塞回收管路，用量少则起不到应有的稳定作用，体系稳定性差，容易产生大颗粒料，产品颗粒不规整，甚至造成聚合颗粒的粘结，酿成事故。,引发剂：在较低温度下能提供自由基的物质来引发氯乙烯加成反应。引发剂用量对聚合的影响引发剂的用量是根据聚合釜设备的传热能力和实
14、际需要确定它，用量多，则单位时间内所产生的游离基相对增多，所以，反应速度快，聚合时间短，设备利用率高。但一旦反应热不能及时移出，将发生爆聚，另外，引发剂过量易使产品颗粒变粗，孔隙率降低，反之，引发剂用量太少，则反应速率慢，聚合时间长，设备利用率低。目前，引发剂用量的确定，都要经过估算、试验等慎重步骤。,方框流程图,氯乙烯聚合是放热反应，反应热约为95.9kJ/mol，反应热通过夹套（盘管）和挡板（内冷管）中的冷却水带走。为保持温度恒定，反应热必须及时带出，而且放热速度要与传热速度相等。聚合釜的传热能力将决定聚合单釜产量和反应时间，从而决定聚合釜的生产能力,聚合温度对聚合的影响,聚合反应速度随着
15、温度的升高，VC分子运动速度加快，链引发和链增长的速度也加快，促使整个反应速度加快，另外聚合温度升高，活性中心增多，相互碰撞机会增多，容易造成链终断，使主链长度下降，分子量变小，聚合度下降，一般说，当温度波动2时，平均聚合度相差366，在实际操作中，应控制温度波动范围在0.5以内，以保证粘数稳定，不转型。此外，反应温度还影响分散溶液的保胶能力和界面活性，从而影响到产品的颗粒形态和表观密度。反应温度还会增加链的歧化倾向，这种结构对聚合物的性质有很大影响。,聚合釜的传热能力对聚合的影响,反应的热量是靠冷却水移走的,如不能保证移热能力,反应温度就会失控,产生爆聚,不仅影响PVC质量,还会发生安全事故
16、。有效地移走反应热量的措施如下:提高冷却水流速,增大换热系数。降低冷却水温度,增大温差。釜内设内冷管和挡板,通入冷却水,加大换热面积和移热能力。设置釜顶回流冷凝器,采用冷凝VCM蒸气的方法移走反应热。改进聚合釜夹套结构,提高换热系数,新型聚合釜一般采用半管式夹套,夹套移热能力可提高15%以上。加强釜内粘釜物的清除,减少污垢热阻。采用后注水工艺。,出 料,终止剂：终止反应和调整聚合反应速率,注入水泵（PU-8B/9B）压力1.6MPa冲洗水泵（PU-10B/11B）压力1.0MPa,回收分离器（SE-1F）液位:030%,汽提塔中部温度过低，浆料中含的VC不能有效的闪蒸出来，容易造成成品VCM残留量高，质量不合格。汽提塔中部温度过高，容易导致浆料过度受热，使其变色，造成成品白度不合格或直接成为黑黄点。汽提塔底部温度过低，浆料中含的VC不能有效的闪蒸出来，容易造成成品VCM残留量高，质量不合格。汽提塔底部温度过高，容易导致浆料过度受热，使其变色，造成成品白度不合格或直接成为黑黄点。蒸湿器温度过低，导致进汽提塔的蒸汽温度不够，使得汽提塔中部温度和底部温度达不到指标，造成VCM残留量不合格。蒸湿器温度过高，容易导致浆料过度受热，使其变色，造成成品白度不合格或直接成为黑黄点。,调回流,谢谢大家！,
