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1、1,第六章 聚氨酯树脂,第一节 概 述第二节 聚氨酯化学第三节 聚氨酯的合成单体第四节 单组分聚氨酯树脂第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂第六节 水性聚氨酯第七节 结 语,2,第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。聚氨酯(polyurethane)大分
2、子主链上含有许多氨基甲酸酯基：它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还往往含有醚基（）、酯基（）、脲（）、酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。,3,聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。,返回,4,第二节
3、 聚氨酯化学一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（NCO，即N=C=O）基团的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：,根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)N(3.0)C(2.5)，三者获得电子的能力是：O N C。另外，C=O键键能为733kJ/mol，C=N键键能为553kJ/mol，所以碳氧键比碳氮键稳定。因此，由于诱导效应在N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，N=C=O基团中的氧原子接受
4、氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。,5,反应如下：,二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在11.051。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.21.61。异氰酸酯基和水的反应机理如下：,6,该反应是湿固
5、化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50100反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：,取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于100。异氰酸酯基和胺的反应常
6、用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。,7,芳香族异氰酸酯基在100 以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。,异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体-脲二酮：,该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。,8,在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚
7、氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。,三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。,9,1电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强 基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加 基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序：,由于电子效应的
8、影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个 基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个 基团活性相差24倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上的两个 基团活性接近。2位阻效应的影响 位阻效应亦影响 基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的NCO基团远离,10,CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个NCO基团都在CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位NCO基团的活性大
9、于邻位NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的NCO基团首先反应，然后才是邻位的NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的NCO基团反应活性大大降低。,返回,11,第三节 聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂
10、环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。,12,1芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也
11、较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。（1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI）甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6-体）。,13,室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI
12、两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6-TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于CH3的空间位阻效应，4位上的NCO的活性比2位上的NCO的活性大，50反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨
13、酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。,14,15,德国Bayer公司TDI产品性能指标:,16,TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75的乙酸乙酯溶液，NCO含量为：13.00.5，粘度（20）约为2000500mPs。,（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重
14、要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：,17,（4,4-MDI）（2,4-MDI）（2,2-MDI）,聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下：,PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是35官能度、平均分子量为320420的低聚合度多异氰酸酯。,18,纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，
15、生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%5%。,19,MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构：,另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品液化（或改性）MDI应用更广。,20,液化MDI主要包括三种类型：a.氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液
16、体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。,b.混合型MDI 该法系将4,4-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%45%。c.碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%.,21,2脂肪族多异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI）HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：,此产品为无色或淡黄色透明
17、液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表：,22,由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。,（HDI缩二脲）,（HDI三聚体）,23,HDI缩二脲（HDB）、三聚体（HDT）的质量指标（Rhodia 公司）见下表：,从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、
18、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。,24,（2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI）异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下：,其质量指标见下表：,25,IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性好。IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差
19、别可以很好地用于聚氨酯预聚体的合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。,26,IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体，软化点为100115，-NCO含量17%（W/W），使用不便，因此一般配
20、成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa）公司产品的质量指标。,27,(3)苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI）苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下：,由其结构可知，苯环和NCO基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）质量指标 见右表：,28,（4）4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane，
21、H12MDI）4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer公司现有生产。4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）的质量指标见下表：,29,（5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI和H6XDI。环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标见下表：,30,（6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸
22、酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI）TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标如下：,31,在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由
23、于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。,32,二、低聚物多元醇（polyol）聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在5003000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯
24、基的极性大，内聚能(12.2 kJmo1)比醚基的内聚能(4.2kJmo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。,33,聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或
25、胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：,其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80100，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90120，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.070.35MPa
26、聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤，精制得PPG。,34,聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外
27、光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品,聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标如下：,35,采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产
28、厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，,36,目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨
29、酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标见下表：,陶氏化学（DOW Chemical）的聚己内酯二醇（PCL）的质量指标见下表：,37,38,三、扩链剂 为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有
30、效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1（m/m）左右。四、溶剂 异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命、财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全,39,反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸
31、酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在105，其原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例，即18g水要消耗2174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份TDI，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。,40,五、催化剂 聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对NCO与OH的反应催化效果好。用量一般为固体份的0.01%0.1%。其结构式如下：,二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）辛酸亚锡,叔
32、胺类催化剂对NCO与OH、H2O、NH2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对NCO与OH的催化作用要小一些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺最为常用。其结构式如下：,41,三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨
33、酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂。,返回,42,第四节 单组分聚氨酯树脂 单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交
34、联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的嵌段要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产品上有一定应用。,43,热塑性聚氨酯配方简单，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有对称结构的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善性能也可以加入少量的聚合物三醇（如蓖麻油、聚己
35、内酯三醇等）、小分子三元醇（如三羟甲基丙烷），即引入一些内交联单元使大分子带上少量分支。下面是一实例。,原 料 用 量（质量份）聚己内酯二醇（Mn：2000）20001,6己二醇 112.0三羟甲基丙烷 6.700TDI(80/20)348.0有机锡催化剂 1.2丁酮 1058,44,二、聚氨酯油 聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换得单脂肪酸多元醇酯，然后再由单脂肪酸多元醇酯与二异氰酸酯经聚氨酯化反应来合成。聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性或半干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱碱性好，可以视为醇酸树脂的升
36、级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些优点。其合成原理如下：,45,合成时，NCO基团与OH基团的摩尔比一般在0.900.95之间，使羟基稍微过量；树脂的油度可高可低，一般50%左右，可根据性能、成本要求加以选择。如果使用芳香族二异氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油，则其泛黄性比醇酸树脂更严重，使用豆油或脱水蓖麻油、较低的油度及脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯油黄变性较小。下面是聚氨酯油的合成实例：,46,实例1,（1）配方：,（2）合成工艺：依配方将豆油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至240；醇解约1.5h，测醇容忍度，合格后降温至180，加入5的二
37、甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至60。,47,在N2的继续保护下，将配方量二甲苯的50加入反应釜，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤异佛尔酮二异氰酸酯滴加罐并加入反应釜。保温1h，加入催化剂；将温度升至90，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。,实例2,（1）醇酸树脂的合成 配方：,48,合成工艺：依配方将脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯加入聚合釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至150，保温脱水1h；160，保温脱水2h；180，保温脱水2h；200
38、，保温脱水1h；测酸值，当酸值小于8mgKOH/g（树脂）时，蒸出溶剂，降温至60、过滤、包装。（2）聚氨酯油合成 配方：,49,合成工艺：a.将上步合成的醇酸树脂、50二甲苯加入反应釜，升温至60，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。b.保温1h，加入催化剂；将温度升至80，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含量、过滤、包装。聚氨酯油在配漆时同醇酸树脂一样要加入干料和防结皮剂。三、潮气固化聚氨酯 潮气固化聚氨酯是一种端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，它由聚合物（
39、如聚酯、聚醚、醇酸树脂、环氧树脂）多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调节硬度及柔韧性也可以引入一些小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。合成配方中NCO基团与OH基团的摩尔比一般在3左右，使异氰酸酯基过量，聚氨酯预聚体上NCO基团的质量含量在515之间。该类树脂配制的涂料施工后，由大气中的水分起扩链剂的作用，预聚体通过脲键固化成膜。,50,潮气固化聚氨酯涂料具有聚氨酯涂料的优点。如涂层耐磨、耐腐蚀、耐水、耐油，附着力强、柔韧性好。该类涂料的特点是可以在高湿环境下使用，如地下室、水泥、金属、砖石的涂装。缺点是不能厚涂，否则容易形成气泡。另外，色漆配制工艺复杂，产品一般以清漆
40、供应。下面是潮气固化聚氨酯的合成实例：,实例1,（1）配方：,蓖麻油基潮气固化聚氨酯的合成,51,（2）合成工艺：依配方将精炼蓖麻油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至240；醇解约1h，测醇容忍度，合格（85乙醇溶液，1：4透明）后，降温至180，加入5的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至60。在N2的继续保护下，将剩余二甲苯的50加入反应釜，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。保温2h，加入催化剂；将温度升至80，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比
41、理论值小0.5），降温、过滤、包装。,52,实例2,聚酯基潮气固化聚氨酯的合成,（1）配方,NCO理论含量：5.5；NCO平均官能度：2.40。,（2）合成工艺：依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至60。在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。保温2h，加入催化剂；将温度升至80，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5），降温、过滤、包装。,53,四、封闭型异氰酸酯 封闭型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加和物或端异氰酸酯
42、预聚物用含有活性氢原子的化合物（如苯酚、乙醇、己内酰胺）先暂时封闭起来，使异氰酸酯基暂时失去活性，成为潜在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分在室温或稍高温度下没有反应活性，故可以包装于同一容器中，构成一种单组分聚氨酯涂料。使用时，将涂装后形成的涂膜经高温烘烤（80180），封闭剂解封闭挥发，NCO基团重新恢复，通过与OH反应交联成膜。烘烤温度（即解封温度）同封闭剂和多异氰酸酯结构有关。另外，合成聚氨酯用的有机锡类、有机胺类催化剂对解封也有催化性，可以降低解封温度，从节能角度考虑，降低解封温度有利于节能。,54,常用的封闭剂及其解封温度见下表：,1封闭型异氰酸酯的合成实例：,55,
43、实例1,TDI-TMP加成物苯酚封闭物合成,（1）配方：,（2）合成工艺：依配方将苯酚用乙酸乙酯溶解，在N2保护下，加入甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加和物溶液，使温度升至100；保温反应至NCO无检出（取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示NCO基已封闭完全），停止反应。若蒸出溶剂，产品是固体，软化点120130，含1213有效NCO基。,56,实例2,端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封闭物的合成,（1）配方：,（2）合成工艺：依配方将聚己二酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、丁二醇加入聚合釜，升温至80真空脱水1h；通入N2保护，加入50溶剂。在N2的继续保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，
44、约1.5h滴完；用剩余溶剂洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。,返回,57,保温1h，加入催化剂；继续保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5）。将甲乙酮肟加入聚合釜，升温至95，保温约5h；取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示NCO基已封闭完全，停止反应，降温、过滤、包装。产品NCO含量：8.1%；f（NCO）：2.7。,封闭型异氰酸酯的应用特点是单包装，使用方便，同时由于NCO基已被封闭成较为稳定的加和物，对水、醇、酸等活性氢类化合物不再敏感，对造漆用溶剂、颜料、填料无严格要求。施工时可以喷涂、浸涂，高温烘烤后交联成膜，漆膜具有优良的绝缘性能、机
45、械性能、耐溶剂性能和耐水性能。缺点是必须高温烘烤才能固化，能耗较大，不能用于塑料、木材材质及大型金属结构产品。另外，解封剂的释放对环境有一定污染。封闭型异氰酸酯主要用于配制电绝缘漆、卷材涂料、粉末涂料和阴极电泳漆。,四、封闭型异氰酸酯的应用,58,第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另
46、一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的OH基团同多异氰酸酯的NCO基团交联成膜。,一、羟基树脂 双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。,59,上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯
47、型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。下面再举一些合成实例。,实例1,羟基丙烯酸树脂的合成,（1）配方,60,（2）合成工艺 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到130。将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。该树脂固含：652；粘度：4000-6000（25下的旋转粘度）；酸值：10；色泽：1。主要性能是光泽及硬度高，丰
48、满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。,61,为降低溶剂用量，近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研究日益受到重视。据报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（TBPA）等引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到相对分子质量为30004 000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影响也十分明显，以3-巯基丙酸为链
49、转移剂时获得最低的相对分子质量和最窄的相对分子质量分布，通过引入环氧基单体与体系中残留的链转移剂的巯基反应，能消除难闻的气味。,62,实例2,羟基聚酯树脂的合成,（1）配方：,63,（2）合成工艺：将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160时，分馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温105，让水分馏出。以10/h的速率升温2105，当体系酸值30 mg KOHg时，加入催化剂，开动真空泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值5 m
50、g KOHg（树脂），停止反应。降温至95，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60、过滤、包装。该树脂固含量：652；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。,64,实例3,羟基短油度醇酸树脂的合成,（1）配方,65,（2）合成工艺：将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160时，回流带水2h；以10/h的速率升温2105，当体系无水带出时，取样测酸值，至酸值8 mg KOHg（树脂），停止反应。降温至95，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降
