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1、酸碱质子概念,3.弱酸弱碱电离平衡,2.水的自耦电离平衡,第8章,酸碱平衡,4.缓冲溶液,5.盐类水解,酸指在水中电离出的阳离子全部为H,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-,H2SO4=HSO4+H+,NaOH=Na+OH-,中和反应的实质 H+OH-=H2O,水溶液中电解质部分电离 电离度,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,酸：HCl HPO4-NH4+碱：NH3 CO32-AC-,酸碱共轭关系：酸中有碱，碱可变酸 知酸便知碱，知碱便知酸,酸碱定义：任何物质，无论是分子或离子，也不论是在溶液中还是气相中，凡是能给出质子的就是酸，凡是能接受质子的就是碱。,布朗斯特酸
2、碱质子理论,酸碱反应：,中和反应：HCl+NH3=NH4+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1,布朗斯特酸碱质子理论,酸碱反应的实质:是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,反应完全原则：强碱夺取强酸的质子，分别变为较弱的共轭酸、碱,布朗斯特酸碱质子理论,另外，碱也有是阳离子的情形：Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+,酸和碱可以是分子（HCl），也可以是阳离子（NH4+）或阴离子（HPO42-）,有的离子在某个共轭对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中是酸（H2PO4/HPO42）,质子论中没有盐的概念（电离理论中的盐是质子论中的离子酸或离子碱）,布朗斯特酸碱质子理论,酸碱的电子理
3、论 1923年，在质子论提出的同年，G.N.Lewis在上述酸碱理论的基础上，从原子的电子结构角度定义了酸碱：酸：接受电子对的物质 碱：给出电子对的物质(电子对的给与体),(电子对的接受体),酸碱范围进一步扩大：（1）酸：质子、所有金属原子、离子及某些非金属化合物(BCl3,BF3).（2）碱：与金属结合不管是阴离子、中性分子及某些阳离子Fe(OH)(H2O)52+.（3）大部分盐类及共价性氧化物，有机物为酸碱配合物。（4）酸碱反应的实质是接受和给予电子对形成配位键的反应。,(1)水的电离:H2O=H+OH-（电离理论）H2O+H2O=H3O+OH-(水的自耦电离平衡或质子自递平衡）在25oC
4、时，精确的实验测得在纯水中：H3O+OH-=1.0 x 10-7mol.L-1 根据化学平衡原理，可得：Kw=H3O+OH-=1.0 x 10-14(实际上为标准电离平衡常数）,溶液的酸碱性,溶液的酸碱强度,酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也取决于溶剂接受和释放质子的能力。因此，要比较各种酸碱的强度必须指定溶剂。通常用H3O+或OH-负对数，即pH或pOH值的大小来表示溶液的酸碱性强弱:pH=-lgH3O+;pOH=-lg OH-任何一水溶液中，一定温度下不管该溶液的酸度或碱度是多少，其H3O+OH-的积为一常数,即 pH+p OH=14,拉平效应和区分效应,在冰醋酸中
5、酸度不同,将酸的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应，具有拉平效应的溶剂称拉平溶剂。例如,上例中的H2O就是拉平溶剂。,能够区分酸或碱的强弱的作用称为溶剂的区分效应,具有区分效应的溶剂是区分溶剂。,同一种溶剂在不同的场合既可能是拉平溶剂，也可能是区分溶剂 H2O：HCl、HNO2、H2CO3 等的区分溶剂.液氨：HCl、HNO2、H2CO3 的拉平溶剂.H2O：HCl、HBr、HI等的拉平溶剂。,例一：求110 10 molL1 HCl溶液的pH值：,例二：1.010 8 molL1 KOH溶液的OH是多少？,解：HCl=H+Cl H2O H+OH H+10 7+10 10 pH=6.9996,解
6、：KOH K+OH 2H2O H3O+OH物料平衡 KOH0=K+=1.010 8电离平衡 OH=K+H3O+=1.010 8+KW/OH OH=1.0510 7 molL-1,（C).弱酸、弱碱在溶液中部分电离，其电离过程是可逆的，存在着分子与其离子间的电离平衡。其 pH值的计算要考虑电离度或电离平衡问题，pH值的大小不仅与酸碱本身的初始浓度有关，还与其电离平衡常数有关.,注意:（A）对于浓的强酸强碱溶液，pH值计算时水的电离可以忽略；（B）对于极稀的强酸强碱溶液，pH值计算时水的电离不能忽略。,一元弱酸、弱碱的电离 多元弱酸的电离 影响电离平衡的因素,水溶液中的质子传递反应(弱酸弱碱的电离
7、平衡）,电离平衡常数:表示酸碱传递质子能力的强弱，可由热力学数据求算，也可由实验测定。,Ka=H+Ac/HAc,一元弱酸弱碱的电离,上述表达式中：H+、Ac表示H+离子和Ac-离子的平衡浓度相对于标准态的浓度；HAc 表示平衡时未电离的醋酸分子的浓度相对于标准态的浓度。因此，Ka无量纲，常常简写为Ka,Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称酸常数。,（1）,Kb=NH4+OH-/NH3,共扼酸碱对的Ka、Kb互成反比关系：Ka Kb=H+OH-=Kw=1.010-14,Kb称为弱碱的电离平衡常数，简称碱常数。,由于共轭酸碱对的酸常数Ka和碱常数Kb之间存在上述关系，因而在一般的化学手册中只给出了酸常
8、数，而没有给出其共轭碱的碱常数Kb。,（2）,物料平衡：在体系达到平衡后，体系中各种元素的原子总数不变。(即质量守恒）B.电荷平衡：溶液中正负离子的总电荷数相等。（即电荷守恒）,一元弱酸或弱碱溶液pH值的计算,（1）以一元弱酸为例：HAc+H2O,H3O+Ac-,(质子理论）,HAc,H+Ac-,(电离理论）,两者处理结果相同，一般用简式表示。,两个基本概念：,在HAc溶液中：HAc H+Ac H2O H+OH-（有四个未知量，即HAc,Ac-,H+和OH-)可列出四个方程：Ka=H+Ac/HAc(1)Kw=H+OH(2)C酸总=HAc平+Ac（3）（物料平衡）H+=Ac+OH（4）（电离平衡
9、）,解：由（4）和（2）可得,将（5）(6)式代入(1)式,HAc平=C酸 Ac=C酸（H+-Kw/H+）(6),由（3）和（5）,Ac=H+-OH=H+-Kw/H+（5）,讨论：（A）如果H+10-6 则KW/H+10 8,则H+KW/H+可忽略水的电离(Ka C酸 20 KW),H+KW/H+H+,Ka=H+2/(C酸H+)C/Ka 5%,所以式：Ka=H+2/C酸,则C酸-H+C酸,（B).进一步考虑:如果H+C酸(C/Ka 400),结论：,H+=（Ka C酸）0.5（简化公式）,对于一元弱酸，当,（1）Ka C酸 20 KW（忽略水的电离）（2）C酸/Ka 400或 5%,时，可采用
10、上述简化的计算公式来计算弱酸溶液中的H+，从而计算出该酸溶液的pH值。,（2）同理，对于一元弱碱，当,（1）Kb C碱 20 KW（忽略水的电离）（2）C碱/Kb 400,时，可用如下的简化公式计算该弱碱溶液中的OH-，从而计算出pOH，用14pOH即可得到pH值。,OH-=（Kb C碱）0.5（简化公式）,注意：如果C碱/Kb 400，则不能采用上述简化公式计算；而要用如下的公式计算：,Kb=OH-2/(C碱OH-),即解如下的一元二次方程：,OH-2 Kb OH-KbC碱=0,电离度或解离度与电离平衡常数的关系：,=H+/C酸=（Ka C酸）0.5/C酸=（Ka/C酸）0.5,同理：=（K
11、b/C碱）0.5,=（Ka/C酸）0.5称为 稀释定律：,对同一弱电解质，Ka不变时，随C而,C固定时，随Ka 而,（1）Ka的大小与浓度无关，与温度有关。（2）:转化率的一种形式,表示弱电解质的解离百分率,在电离常数允许的情况下,可随弱电解质浓度的变化而变化。（3）Ka的大小反映出各弱电解质解离度的大小，比电离度更能体现出弱酸（碱）电离的本质和能力。,关于Ka和的几点说明:,求0.1 mol L-1及110-4 mol L-1的HAC溶液中的H+？Ka=1.7610-5,解：因C Ka 20 KW，则可忽略H2O的电离 HAc H+Ac 平衡时 C酸-X X X Ka=X2/（C酸-X）(1
12、)当C酸=0.1时 C酸/Ka 400 C酸-XC酸 X=H+=（C酸 Ka）0.5(2)而当C酸=110-4 mol.L-1时 C酸/Ka 400 Ka=X2/（C酸-X）解得 X=（-Ka（Ka2+4 Ka C酸）0.5）/2,例：,H2S HS+H+Ka1=H+HS/H2S=5.710 8 HS H+S2-Ka2=H+S2/HS=1.210 15,根据多重平衡规则：H2S 2H+S2 K=Ka1 Ka2,思考？,该式是否表示H2S的电离方式？该式主要用来求什么离子的浓度？,多元弱酸的电离：分步进行,从带负电荷的离子中电离出带正电荷的H+比从中性分子中电离出H+更为困难,第一级电离出的H+
13、对第二级电离产生同离子效应,Ka1Ka2,多级电离的一个普遍规律，原因：,溶液中各离子浓度的计算原理和方法：,对于H+的计算，由于是在酸性溶液中，可忽略水电离出的H+（或CKa120 KW）,当Ka1/Ka2102时可忽略二级电离产生H+，这样溶液中H+主要由一级电离产生。可按一元弱酸的处理方式求H+，不过溶液中H+只有一个，应同时满足上述三个平衡关系式,计算0.1 mol L1的H3PO4溶液H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43、H+、OH的平衡浓度？,Ka3=H+PO43-/HPO42-=0.024PO43-/（6.2310-8）PO43-=9.510-19 mol.L1,解：Ka
14、1=7.52103 Ka2=6.23108 Ka3=3.610 13 Ka1Ka2Ka3，可按一元酸求算H+,H3PO4 H+H2PO4 0.1-X X X X2/(0.1-X)=7.5210 3,因为C/Ka1=133 400(不能用简化公式计算),解上述一元二次方程得：X=2.410 2 molL1,即 H+=0.024 molL1 H2PO4=0.024 molL1 H3PO4=0.076 molL1,OH=KW/H+=4.210 13 molL1,H2PO4 H+HPO42,Ka2=HPO42-H+/H2PO4-=HPO42-=6.2310-8 mol.L-1,多元酸根浓度很低，如溶液
15、中需要大量的酸根离子，用盐而不是酸,多元酸的相对强弱可用它的第一级电离常数作标志，从而可比较一元酸和多元酸的相对强弱,结论,温度的影响同离子效应盐效应缓冲溶液,影响电离平衡的因素,例如:HAc H+Ac NaAc Na+Ac,在HAc溶液中加入一些NaAc，由于NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，这样一来，溶液中Ac-大大增加，使电离平衡向左移动，从而降低HAc的电离度。这种在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有共同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向左移动移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫做同离子效应。,同离子效应,例：向 1 L 0.1 molL1 HAc溶液中加入1.010
16、3 mol NaAc后,试求所得溶液的pH 值.,解：HAc H+Ac 平衡时:C酸-X X C盐+X,Ka=X*(C盐+X)/(C酸-X),若没有加同离子时：pH=2.87 Ka=x2/(C酸-X),1.76*10-5=X*(1.0*10-3+X)/(0.1-X),解一元二次方程得：X=10-3.03则 pH=-lgH+=-lg10-3.03=3.03,在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种影响称为盐效应。,原因：其它强电解质的加入如HAc中加入NaCl，Ac 被Na+包围，从而Ac-的表观浓度降低，H+和Ac 的平衡被破坏，要重新达成平衡，只有增加HAc电离度
17、，故加入NaCl后HAc的电离度比未加NaCl时要大。,注意:其实同离子效应中伴随着盐效应，其作用与同离子效应相反，且小的多，所以一般只考虑同离子效应，而忽略盐效应。,盐效应,组成：一般是由浓度较大的弱酸和它的弱酸盐或弱碱和它的弱碱盐组成，盐的存在提供同离子。如:HAc NaAc H3PO4 NaH2PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 NH3 NH4Cl,定义:能够抵抗少量外加酸，碱或稀释而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,缓冲溶液,原理：HAc H+Ac 在HAcAc 中，HAc及Ac-较大，加入H+时将发生反应H+AcHAc，即加入的H+将被溶
18、液中过量的Ac-消耗掉,故H+增大较小;反之加入OH 时，H+OHH2O，这时HAc将电离出H+来补偿由于碱的加入而消耗掉原溶液中的H+，故溶液pH变化仍不大。,当加入大量的酸，碱，溶液中HAc或Ac-耗尽时，便不再具有缓冲能力，因此缓冲溶液的缓冲能力是有限的。,(2)当C酸/C盐比值为0.110时,pH=pKa1,缓冲溶液pH值的计算：,HAc H+Ac H+=Ka*C酸/C盐,根据pH值定义,则有 pH=pKa-lg(C酸/C盐),可以看出:pH取决于Ka,C酸/C盐.讨论:(1)当C酸/C盐=1,pH=pKa,(C酸,C盐为溶液中酸和盐的初始浓度),选择缓冲溶液时,首先要找出与溶液所要控
19、制pH值相近的PKa值的弱酸或弱碱,有关缓冲容量的问题:,用HAc+NaAc配制pH=4.00缓冲溶液C HAc/CNaAc值可 有多个,pH=pKa-lg C HAc/CNaAc,4.00=4.76-lg C HAc/CNaAc,它们抵抗外加酸碱能力大小是不一样的,这种能力称之为缓冲容量.,只要C HAc/CNaAc=5.75 即可满足条件 这样的取值可有多个,如5.75/1.0,0.575/0.1等,NaAc 呈碱性，NH4Cl呈酸性，但是这些盐电离时并未电离出H+或 OH-，为何还呈现出酸性或碱性呢？,思考：,NaAc Na+Ac H2O OH+H+HAc,盐的离子与溶液中水电离出的H+
20、或 OH-离子作用生成弱电解质，从而改变溶液酸度，这种现象称之为盐的水解。,一元弱酸或弱碱的K 与它的共轭碱或酸的K值的关系 弱酸强碱盐的水解 弱酸弱碱盐 水解平衡的移动,盐类的水解,HB H+B,该式即为共轭碱的水解平衡：,结论:Ka Kb=Kw 即一对共轭酸碱对的KaKb 值为Kw，酸越强，Ka 越大，其共轭碱的碱性也就越弱。,一元弱酸的K 与它的共轭碱的K值的关系,B+H2O HB+OH,一元弱酸强碱盐的水解,根据多重平衡规则，水解常数Kh为：Kh=Kw/Ka,H2O H+OH-KW H+Ac-HAc 1/KaAc+H2O HAc+OH Kh,Ac+H2O HAc+OH,以NaAc为例：
21、,弱酸强碱盐的水解,水解度：即水解百分率，h=已水解了的某种离子浓度/盐的初始浓度100%,一元弱酸强碱盐的OH-离子浓度的近似公式是：OH-=Kh*C盐=KW*C盐/Ka,一元弱碱强酸盐的水解的有关计算:H+=Kh*C盐=KW*C盐/Kb,多元弱酸强碱盐的水解是分级进行的 以Na2CO3水解为例：CO32-+H2O=HCO3+OH Kh1 HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kh2 Kh1=KW/Ka2=1.78*10-4 Kh2=KW/Ka1=2.32*10-8,计算0.1mol/LNa2CO3溶液的PH和水解度h.,由于Kh1 Kh2，所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可以
22、忽略,多元弱酸强碱盐的水解,Answer:PH=11.63 h=4.22%,在酸式盐溶液中，存在三种平衡 以NaHCO3 为例：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO32-H2O=H+OH-,计算公式：NaHCO3：H+=Ka1*Ka2 NaH2PO4：H+=Ka1*Ka2 Na2HPO4：H+=Ka2*Ka3,多元弱酸的酸式盐的水解,计算0.1mol/LNaAc溶液的PH和h。已知：Ka(HAc)=1.76*10-5,以NH4Ac为例：它的两种离子均能发生水解,弱酸弱碱的水解常数:Kh=Ka*Kb/KW,弱酸弱碱盐,NH4+Ac=HAc+NH3 Kh,H3O+OH=2 H
23、2O 1/KW,Ac+H2O=HAc+OH Kb,NH4+H2O=NH3+H3O+Ka,H+与盐的浓度无关，取决于Ka、Kb 的相对大小。,当Ka=Kb,H+=10 7 中性,Ka Kb,H+10 7 酸性,Ka Kb,H+10 7 碱性,盐的浓度：,水解平衡的移动,对于弱酸强碱盐或弱碱强酸盐：盐的浓度越小水解度越大,对于弱酸弱碱盐，水解度与浓度无关 稀释时，分子分母同等程度减小，故平衡不移动,Kh=HAc*OH-/Ac-稀释溶液，体积增大，各物质浓度减小，使QcKh,破坏了原来的平衡，因此，稀释溶液平衡向水解方向移动,温度：,中和放热，水解吸热,水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应,思考,在配置Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb3+、Hg2+等的盐溶液时，为什么要将他们溶于较浓的酸中？,溶液的酸碱度：,
