《相平衡原理》PPT课件.ppt

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1、1,第五章 相平衡原理,2,第五章 相平衡原理,5.1 相平衡及其研究方法5.2 单元系统5.3 二元系统5.4 三元系统,3,相平衡定义 一定条件下，多相系统中相的生成速度等于相的消失速度，则系统达到相平衡。特点 1.宏观上相间无任何物质传递；2.系统中每一相的数量不随时间变化；3.为动态平衡,4,一、基本概念（一）系统：选择的研究对象。（二）环境：系统以外的一切物质。无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统 对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。,5.1 相平衡及其研究方法,5,（三）相 系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。1

2、特点（1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突变（如：水和水蒸气共存时，其组成同为H2O，但具有完全不同的物理性质，是两个不同的相。）；（2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质（如：乙醇和水的混合溶液，两者能以分子形式完全互溶，混合后的各部分的物理化学性质完全相同，且均匀，尽管含有两种物质，但整个系统只是一个液相）；（3）一种物质可有几个相（如：水有固、液、气三相）；（4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关（如：水中有许多冰，所有冰为一相）。,6,（5）系统中的气体：各种气体能以分子形式按任意比例均匀混合，所以系统不是在高压状态下，不论多少

3、种气体混合都是一个气相（如：空气）；系统中的液体：a.纯液体可为单相；b.混合液体视互溶程度，完全互溶（单相），出现液相分层（多相）如：NaCl溶于水,溶液中有两种物质，但仍为一相；酚-水系统，40%酚及60%水，浓度超过了酚在水中的溶解度，系统为两相，一个是酚溶于水，另一个是水溶于酚。,7,系统中的固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体物质为一个相。形成机械混合物：有几种物质就有几个相（机械混合物不管磨的多细，都不能以分子混合，如：水泥生料由石灰石、粘土、铁粉等粉磨得到的，表面看起来很均匀，但实际上每种物质保持自己的物理化学性质，可用机械方法把他们分开）；生成化合物：每生成一个新的化合

4、物，产生一个新相；形成固溶体：为一个相；同质多晶现象：同一种物质的不同晶型虽具有相同的化学组成，但其晶体结构和物理性质不同，则有几种晶型（变体），即有几个相。,8,2相数 一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示 单相系统（P1）二相系统（P2）三相系统（P3）含有两个相以上的系统，统称为多相系统。,9,（四）独立组元（独立组分）组元（物种）：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。如：盐水溶液中，NaCl和H2O 都是物种，能够分离出来单独存在，而Na+、Cl-、H+、OH-等不能单独存在，它们不是物种。独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。独立

5、组元数：独立组元的数目，以C表示。n元系统：具有n个独立组元系统 单元系统（C1）二元系统（C2）三元系统（C3）,10,若系统中不发生化学反应，则：独立组元数=物种数（如：砂糖和沙子混在一起，不发生反应，则物种数为2，独立组元数也是2。盐水，不发生化学反应，物种数是2，独立组元数是2。）若系统中发生化学反应，则：独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则：独立组元数物种数-独立化学平衡关系式数-独立浓度关系数,11,（五）自由度 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量，称为自由度。如：组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等；独立变量

6、数目，称为自由度数，用F表示 F0 无变量系统 F1 单变量系统 F2 双变量系统 例：水的相图，书215,12,（六）外界影响因素 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n2 凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n1,13,二 相律（一）相律的数学表达式 FC-P+n 一般情况下，n2（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即：FCP十2 凝聚系统，n1（仅需考虑温度的影响），即：FCP十1,14,三、相平衡研究方法 系统发生相

7、变时，其结构发生变化，必然引起能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确测出相变温度，如对应于液相线和固相线温度、多晶转变、化合物分解和形成等的温度，即可作出相图。方法：动态法：差热、热重分析法静态法：淬冷法,15,四、应用相图时需注意的几个问题 1.实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；2.相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温的动态过程；3.相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料都含有杂质。,16,5.2 单元系统,相律特点：系统中只有一种纯物质：独立组分数C=1 FC一P十23一P，当 Pmin1时 Fmax2（T、P）Pmax

8、3时 Fmin0 单元系统中平衡共存的相数最多为3，在三项平衡共存时系统是无变量的。单元系统中，只有一种纯物质，组成是不变的，自由度为2，两个独立变量是温度与压力，这两个变量确定则系统的状态就确定。单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面图，即：TP图。由于图上每一个点都对应着系统的某一个状态，因此像图上的每一个点称为状态点。,17,一、单元系统相图（一）三相点 P3 F0 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固态存在，固态中还可产生晶型转变。但只能在唯一温度和唯一压强下三相共存，在TP图中称为三相点，该点必是三条平衡曲线的交点。该点周围可以是三个固相，二个固相一个液相，或气、液、固三相共存。

9、,18,（二）相图的特点：1.晶体的升华曲线与液体的蒸发曲线的交点是该晶体的熔点。如：C点是型晶型的熔点，G点是型晶型的熔点。2.两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点，如B点是型晶型和型晶型的多晶转变点。3.在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定。如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示介稳平衡的实线上方，其蒸汽压高。4.交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条原则：a.每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。b.同一温度下，在三相点附件比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。,19,二、可逆与不可逆多晶转变,1.同质多晶现象 同一种化学组成的物质，在

10、不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转变称为多晶转变；多晶转变可分为可逆转变和不可逆转变两种类型。,20,点1是过热的晶型的升华曲线与过冷的熔体蒸发曲线的交点，因此点1是晶型的熔点，它对应的温度为T1；点2是晶型的熔点，对应温度为T2；点3是晶型和 晶型之间的多晶转变点，其温度为T3。忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型加热到T3时转变成晶型；晶型高温冷却又可在T3时转变为晶型。若晶型转变为晶型后继续升温到T2时将熔化成熔体。可以下式表示：,2.可逆多晶转变:两种晶型在一定条件下可以

11、互相转变；,21,温度低于T3时，晶型是稳定的，晶型是介稳的；温度高于T3时，晶型是稳定的，晶型是介稳的。介稳晶型可自发转变为稳定晶型，所以：晶型和晶型之间转变为可逆（双向）转变。相图特点：多晶转变温度低于两种晶型熔点，即：T3T1、T2 SiO2各种变体之间转变大多属于这种类型。,22,3.不可逆多晶转变:某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。,点1是晶型的熔点，点2是晶型的熔点，点3是晶型 和晶型的升华曲线延长线的交点，是多晶转变点。但这点实际是得不到的，因为晶体不能过热而超过其熔点，即没有超过熔点的过热态。晶型蒸气压在高温和低温阶段都比晶型蒸气压高，则晶型处于介稳状态，随

12、时都有向晶型转变的倾向。升温到T1，晶型熔融为熔体，熔体冷却到T1又结晶为晶型。而要获得晶型，须使熔体过冷，而不能直接加热晶型得到。,23,即晶型和晶型之间转变为不可逆（单向），晶型和熔体之间转变为可逆。相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点，即：T3T1、T2,二氧化硅SiO2是具有多晶转变的典型氧化物，在自然界分布极广。它的存在形态很多，以原生状态存在的有水晶、脉石英、玛瑙；以此生态存在的有砂岩、蛋白石、玉髓。SiO2在工业上应用极广，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工业的基本原料，特别在熔制玻璃和生产硅质耐火材料中用量更大。,24,三、SiO2系统的相图,25,（一）SiO2的多晶转变

13、SiO2存在着复杂的同质多晶现象，共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即、石英，、鳞石英，、方石英。,26,1.晶型转变类型位移型转变：同系列中的、形态之间转变，也称高低温型转变。特点：a.结构变化小，体积变化小 b.转变速度快，于全部晶体内发生 c.体积变化对生产影响大：炸裂【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和使用过程中需特别注意。,27,重建型转变：不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互转变。特点：a.结构变化大，体积变化大 b.转变速度慢，由表

14、面开始逐渐向内部进行 c.体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。,28,2相图分析,常温下SiO2稳定态是什么？其稳定的温度范围是多少？-石英，573以下。-石英加热过程中如何变化？-石英 转变为-石英 573、870、1470 转变属何种类型？573-石英转变为-石英，位移型可逆转变 870、1470，重建型、可逆转变图中有不可逆转变吗？-石英与-鳞石英、-鳞石英、-方石英的转变,SiO2相图在硅质耐火材料的生产中的使用 硅砖生产：9798天然石英或砂岩 23的CaO（作矿化剂）粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。【要求】

15、含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好，以获得稳定致密的制品。相图指导：a.确定合理烧成温度和烧成制度；b.加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、CaO等），促进-石英转变为-鳞石英；c.在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。,30,5.3 二元系统相图,一、相图的表示方法及相律二、二元系统的相图类型三、专业二元系统相图举例,31,一、相律及相图表示方法二元凝聚系统：含有二个组元（C2）的系统 可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响 1.相律 FCP1 3P 当 Pmin1时 Fmax2（T，X）Pmax3时 Fmin0 相图为温度组成图,32,2.相图

16、表示方法 横坐标系统组成，称为组成轴；两个端点分别表示两个纯组元；中间任意一点由这两个组元组成的一个二元系统。,33,二、基本类型1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图特点：两个组分在液相时能以任意比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，两个组分各自从液相中分别析晶；组分间不生成新化合物。,34,（1）相图分析 a点纯组元A熔点，b点纯组元B熔点；aE组成不同的熔体，冷却开始析出A晶相的温度连线，该线上A晶相与液相共存，液相线aE、bE：P=2，F=1 固相线GH：不同组成的熔体结晶结束温度连线。相区：液相单相区L：P=1，F=2 固液共存区(L+A),(L+B)固相区(A+B)：P=

17、2，F=1 低共熔点E（系统加热时熔融成液相的最低温度）：AB+L P3，F0（2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。,35,（2）熔体的冷却析晶过程 指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而折晶的过程。组成为E的E点，Tc温度以上为熔体，F=2,；温度降到Tc开始析出A晶体，（L A）此时A晶体与熔体共存，固相组成在K点，温度降低，A晶相不断析出，液相组成沿CE变化，液相中纯B含量增加，P=2，F=1；温度降到TE，开始析出B晶相，此时按E点组成同时析出AB晶相（L A+B），P=3，F=0，AB晶相不断析出，固相组成从G点变化到R点

18、，析晶结束，系统为AB晶相，P=2，F=1；,36,冷却析晶过程中各相含量的计算 M熔体冷却到TD时，A晶相(F点)和液相(D点)平衡共存，系统总状态点在O点。根据杠杆规则：,37,2生成化合物的二元系统相图,生成一个一致熔融化合物的二元系统相图 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图 低共熔点下有化合物生成的二元系统相图低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统相图,38,（1）一致熔融化合物的二元系统相图,一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即融化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，称为一致熔融或同成分熔融，其化合物称为一致熔融

19、化合物或同成分熔融化合物。硅灰石、镁橄榄石便是一致熔融化合物。,39,一致熔融化合物,组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn，M点是该化合物的熔点。曲线aE1是组元A的液相线，bE2是组元B的液相线，E1ME2是化合物AmBn的液相线。整个相图可看做是由两个最简单的低共融类型相图组成。当复杂系统中存在n个一致熔融化合物时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，即能将复杂相图划分成n+1个简单系统。,40,（2）不一致熔融化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成不同，称为不一致熔

20、融或异成分熔融，其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物，只能在固态中存在，不能在液态中存在。C2S C3A即为不一致熔融化合物,41,组元A和组元B生成化合物AmBn，加热到Tp温度分解为P点组成的液相和B晶相。aE是与晶相A平衡的液相线，E是低共熔点，（LE A+AmBn），P为转熔点，（LP+B AmBn）表示冷却时组成为P的液相回吸B晶相，结晶析出AmBn晶相。加热时化合物AmBn要分解为P和B晶相，这一过程称为转熔过程。E点和P点：P=3，F=0.,42,不一致熔融化合物,43,（3）低共熔点下有化合物生成的二元系统相图,化合物（AmBn）不能直接从二元熔融液体中结晶析出，从液

21、相中只能析出组分A和B的晶体，组分A和B通过固相反应形成化合物AmBn。这类化合物只能存在于某一温度范围内，超出这一温度，化合物AmBn就分解为晶相A和B。,44,化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A、B通过固相反应形成化合物AmBn，其只能在T1到T2范围存在，温度低于T2化合物分解为晶相A和晶相B。,45,低共熔点下有化合物生成并分解的二元系统相图,若二元化合物在低共熔点温度以下只是在高温时要分解，而在低温时却是稳定的，称为具有固相热分解化合物的系统。,46,固相中化合物生成并分解,化合物AmBn不能直接从二元熔体中结晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A

22、、B通过固相反应形成化合物AmBn，其只在TD以上发生分解。,47,3.具有多晶转变的二元系统相图,TP：多晶转变温度 TE：低共熔温度（1）TPTE 即多晶转变在固相中发生。,48,（2）TPTE 即多晶转变在液相中发生。图中A有两种晶型和，A 在TP温度以上稳定，A 在TP温度以下稳定，发生晶型转变温度为TP；P点多晶转变点（A A），F=0；DP为晶型转变的等温线，它把A 和 A 稳定存在的区域划分开。,49,4.形成固溶体的二元系统相图,这类相图有两种不同的形式：1.形成连续固溶体2.形成不连续固溶体,50,（1）形成连续固溶体,组元A和组元B在固态和液态下都能以任意比例互溶，固相线和

23、液相线都是平滑连接的曲线。A和B形成的连续固溶体用S表示。整个相图分为三个相区，曲线aLb是液相线，曲线aSb是固相线，液相线和固相线上都是液相金额固相平衡共存，F=1。液相线以上的相区是高温熔体单相区，固相线以下是固溶体平衡共存的二相区。单相区内F=2，二相区内F=1。此系统内只有液相和固溶体两相，不会出现三相平衡状态。,51,高温熔体M冷却到T1温度开始析出组成为S1的固溶体，随后液相组成沿液相线向L3变化，固相组成沿固相线向S3变化。冷却到T2温度，液相点到达L2点，固相点到达S2点，系统的状态点在O点。根据杠杆原理：液相量：固相量=OS2：OL2。冷却到T3温度，固相点S3与系统的状态

24、点重合，意味着最后的液相在L3消失，结晶结束。,52,SA(B)表示B组元溶解在A组元中形成的固溶体，SB(A)表示A组元溶解在B组元中形成的固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图分为具有低共熔点和具有转熔点两种类型。,形成不连续固溶体的二元系统相图,53,a.具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图aE线是与SA（B）固溶体平衡的液相线。bE线是与SB（A）固溶体平衡的液相线。aC和bD是两条固相线。E点是低共熔点，从E点的液相中可以同时析出组成为C和SA（B）和组成为D的SB（A）固溶体（LE SA（B）+SB（A）。C点表示组元B在组元A的最大固溶度。D点表示组元A在组元B中的最大固溶度

25、。CF是固溶体SA（B）的溶解度曲线，DG是固溶体SB（A）的溶解度曲线。,54,55,56,前面讨论的情况都是两组分在液相时完全互溶的情况，但也有一些系统的两个组分在液相时并不完全互溶，系统中的液相在一定温度范围内会分离成组成不同的两部分，并可用机械的或物理的方法加以分离。如：油与水、酚与水的系统。,5.具有液相分层的二元系统相图,57,5.具有液相分层的二元系统相图,这类相图可看做是具有低共融点的像图上插入一个液体分相的区域CDK。液相区内等温线的两端表示各个温度下互相平衡的两个液相的组成。温度升高两液相溶解度均增大，其组成越来越接近，K点时组成完全一致，分层消失，K点为临界点，其温度为临

26、界温度。CDK之外，为液相单相区。aC、DE为与A晶相平衡的液相线，bE为与B晶相平衡的液相线。D点为无变量点，（LCLD+A）即冷却时从液相LC析出A晶相，同时液相LC转变成LD。,58,组成为M的高温熔体从M点冷却到状态点L1是液相分层，组成为L2的液相出现，L1液相沿KC线向E点变化，L2液相沿KD线向D点变化。TD温度时，L1液相到达C点，L2液相到达D点，LC液相不断分解为LD液相和A晶相，三相平衡，F=0，直到LC液相消失。系统温度继续降低，液相组成沿D向DE变换，并不断析出A晶相。TE温度时，在低共融点E析出A、B晶相。,59,金属材料、非金属材料的专业相图一般都比较复杂，在分析

27、时可以把它分解为几个简单的分系统，这些简单的分系统都不会超出前面所介绍的基本类型。对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：1.首先应了解系统中是否有化合物，化合物是一致熔融、不一致熔融，还是在固相中生成或分解，以及系统中有没有固溶体形成，物质是否有多晶转变等。总之，先要了解系统中各种物质的性质。2.以一致熔融二元化合物的等组分线为界线，把复杂系统分解为若干个简单的分二元系统。3.分析各分二元系统中点、线、区所表达的相平衡关系。4.分析熔体的冷却析晶过程或混合物的加热过程。应用杠杆规则计算系统中成平衡的两相相对数量或百分含量。,三、二元系统专业相图,60,（一）分析方法和规律首先在组成坐标上寻找形

28、成的化合物，判断化合物性质。根据：若化合物等组成线与液相线相交判断：一致熔融化合物根据：若化合物等组成线与等温线相交判断：不一致熔融化合物,61,（二）Al2O3-SiO2系统 存在一个化合物：3Al2O32SiO2(A3S2）组成：72wt%Al2O3，28wt%SiO2 60mol%Al2O3 40mol%SiO2 在A3S2的晶格中可溶于少量Al2O3（约3mol）形成固溶体。,62,1.相图分析 A3S2为一致熔化合物（试样纯度高变并防止SiO2挥发），A3S2熔点为1850。,63,2.相图应用 对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义 1硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成2Al2O

29、3含量对硅铝质耐火材料性能的影响 根据杠杆规则，在1595以下，若石英中加入1的Al2O3，就会产生18.2的液相，使硅砖的耐火度大大降低。3由组成估计其液相量 4由液相线的倾斜程度，判断液相量随温度变化 的情况,64,（三）CaO-SiO2系统,1.判断化合物存在四个化合物，其中C3S2和C3S是不一致熔融化合物，CS和C2S是一致熔融化合物。,一致熔融化合物CS(硅灰石）1544；C2S 2130不一致熔融化合物C3S2（硅钙石）1464分解；形成L+C2SC3S1250分解形成 C2S+CaO2150分解形成L+CaO,65,2.晶型转变 SiO2、CS、C2S3.分析方法 以一致熔融化

30、合物等组成线为界，分析简单系统 分系统：SiO2CS、CS C2S、C2SCaO4.分别讨论各系统 若以SiO2、CaO二组分配料，要求产品中含有C2S、C3S，且C3S含量较高，应配料在何处？在 C2S和 C3S之间靠近 C3S的区域。,66,以此配料一定能得到预期产物吗？为什么？不一定，因为C3S在1250和2150下发生分解，因此要得到预期产物，必须在2150下保温，而且在低温下急冷 若采用急冷，对水泥熟料有何影响？为什么？C2S在低温时存在-C2S 和-C2S，两者都为岛状结构，但配位数不同，-C2S存在6配位和8配位，活性高，易水化，因此工艺上采用急冷的方式。,67,一.三元系统相图

31、表示方法二.浓度三角形的性质三.三元相图的基本类型四.三元系统专业相图五.本章小结,5.4 三元系统,68,三元系统是包括三个独立组元的系统，即C=3，比二元系统复杂的多。对于三元凝聚系统，其相律可写成F=C+P+1=4-P。当Pmin=1时，Fmax=3；(T,X1，X2)Fmin=0时，Pmax=4。即在三元系统中，最多可以四相平衡共存，四相平衡时为无变量过程；系统的最大自由度数为3，这三个独立变量是温度和三组元中任意两个组元的浓度。由于有三个变量，用平面图形已无法表达，所以三元系统相图采用空间中的三方棱柱体表示。三棱柱的底面三角形表示三元系统的组成，三棱柱的高是温度坐标。,1.三元系统概

32、述及组成表示法,69,三元系统的组成通常用一个每条边被均分为100等分的等边三角形来表示，这种等边三角形称为组成三角形，也称浓度三角形或吉普斯三角形，图示。浓度三角形的三个顶点分别表示三个纯组元，即顶点ABC分别表示组元A、B和C的组成为100%。此三角形的每一条边表示二元系统中两个组元的相对含量。三角形内任意一点表示含有A、B和C三组元的某个三元系统组成。,1.三元系统概述及组成表示法,70,图中组成三角形中M点，经M引三条线分别平行于三角形的三条边，构成三个等边小三角形 aaa、bbb、ccc。这三个等边小三角形位于等边大三角形内，九条边总和正好等于大三角形的三条边之和，而且a+b+c=A

33、C=BC=AB。可见在三角形内任意一点都有对应的a、b、c三个值来表示且这三个值之和是定值，等于三角形的一边长。因此，可以用这三个小三角形的边长a、b、c来表示三角形内任一点的含量。把三角形一边100等分，则M点就可以用同一单位来度量，a表示M组成点的A含量，b表示M组成点的B含量，c表示M组成点的C含量，a+b+c=100%,71,72,3.双线法确定三元组成,已知某个三元系统在浓度三角形内的组成点位置，其组成可以通过双线法，即M点引三角形任意两边的平行线，根据它们在三条边上的交点来确定。M点的组成可以在一条边上表示出来。,73,74,给定配料：A 20%,B 30%,C 50%,寻找组成点

34、N,通过M点作平行于三角形两条边的直线，根据其在第三条边上所得截线来表示。,A%=KJ B%=CKC%=BJ,75,二.浓度三角形的性质,1.等含量规则2.等比例规则3.背向线规则4.杠杆规则5.重心规则,76,1.等含量规则（平行线规则）在浓度三角形中，平行于一条边的直线上所有各点的组成中含对面顶点组元的量相等。图中，MN线平行于AB边，因此MN线上的Q、P、R等各点中含C组元的量相等都为c%，变化的只是A、B的含量。,77,2.定比例规则,从浓度三角形某个顶点向其对边做射线，线上所有各点的组成中含其他两个组分的量比例不变。图通过顶点C向对边AB作射线CD，CD线上各点A、B、C三组分的含量

35、皆不同，但A与B含量的比值是不变的，都等于BD:AD。,78,证明：在CD连线上任意一点O，作BC和AC边的平行线，所截取的线为BF和AE分别表示A的含量a和B的含量b，即：,即在CD线上，A、B含量比a/b都等于BD/AD，为定值。,79,80,在浓度三角形中，一个三元系统的组成点越靠近某个顶点，该顶点所代表的组元的含量就越高；反之，组成点越远离某个顶点，系统中该顶点组元的含量就越少。如：在ABC系统中的M点液相，若析出C，则液相组成必定沿着CM连线的延长线向着背离C的方向变化。,3.背向性规则,81,82,83,4.杠杆规则,设有两个三元混合物的组成为M和N，其质量分别为m和n，则混合后的

36、新混合物的组成点P，一定落在MN连线上，且有下列关系：,84,例：在图 中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点的位置。,85,A,B,C,M1,M2,M,86,5.重心规则,三个三元混合物生成一个新的混合物时，系统中出现四相平衡共存。三元系统中的最大平衡相数是四个。处理四相平衡问题，采用重心规则。处于平衡的四相组成分别为MNQ和P，这四个相点的相对位置可能存在三种配置方式，重心规则包括：重心位置规则、交叉位置规则和共轭位置规则。,87,（1）重心位置规则,把M、N、Q三相混合，要得到新相点P，可采用以下方法：根据杠杆规

37、则先将M和N混合成S，S相的组成必定在MN连线上，且在M和N之间，具体位置要根据M、N的相对数量而定，接着把S和Q混合得到P相。即M+N=S，S+Q=P。综合两式，所以M+N+Q=P，即重心位置规则，含义为P相可以通过M、N、Q三相合成而得，P相的数量等于M、N、Q三相数量总和，P相的组成点处于M、N、Q三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则分布求得。,88,（2）交叉位置规则,若新相P点的位置不在M、N、Q 所形成的三角形内，而是在三角形某边的外侧，且在其他两边的延长线所夹的范围内，称为交叉位置。图中，P点在三角形MNQ外，MN的一侧。根据杠杆规则，由M和N可合成得T相，由P和Q也可合

38、成得T相，即M+N=T，P+Q=T。综合两式得到：P+Q=M+N 该式称为交叉位置规则，含义为P和Q可以合成得到M和N相。,89,（3）共轭位置规则,若新相P点处在M、N、Q三相所形成的三角形某顶角的外侧，且在形成此顶角的两条边的延长线范围内，称为共轭位置。图中，P点在三角形MNQ外，M点的一侧，把PQ、PN连接起来得到三角形PQN，M点处在三角形内重心位置，即由P、Q和N可以合成M相。关系式表示为：P+Q+N=M，称为共轭位置规则，含义为要由P转变为M，必须在P中加入N和Q才可以实现。,90,三元系统相图的特征,二元系统相图以平面坐标表示，三元系统相图由等边三角形表示，这时温度已不能再在等边

39、三角形的平面上表示，只能在垂直于等边三角形平面设一纵轴表示温度。因此，三元系统相图是以空间坐标表示的。,91,三元系统相图用空间的三方棱柱体表示。其底面表示系统组成的浓度三角形，高是温度坐标。图示为最简单的三元系统相图。三棱柱的三条棱边AA、BB、CC分别代表三个纯组元A、B和C的状态，A、B和C分别为三个纯组元的熔点；三个侧面是最简单的二元系统A-B、B-C、C-A系统的状态图，E1、E2、E3为相应二元系统的低共熔点。,（1）立体状态图,92,二元系统中的液相线在三元系统中发展成为液相面，如AE1EE3 液相面既是从A组元在A-B二元系统中的液相线AE1和在A-C二元系统中的液相线AE3发

40、展而成。AE1EE3 液相面是一个饱和曲面，凡在此液相面上方的高温熔体冷却到此液相面的温度时便开始对A晶相饱和，析出A晶体。所以液相面上为两相平衡状态。在BE2EE1液相面上是液相与B晶相两相平衡，而在CE2EE3液相面上则是液相与C晶相平衡。在液相面上相数P=2，自由度数F=2。,93,两个相邻的液相面相交得到一条空间的曲线，本系统中有三条这样的曲线：E1E、E2E、E3E，称为界线。界限上的液 相同时对两种晶相饱和，因此界限上是一个液相和两种晶相平衡共存。如在E1E界限上的液相同时对两种晶相饱和，界线上是一个液相和两种晶相平衡共存。如在E1E界线上平衡共存的是液相、A晶相和B晶相，而在E2

41、E界线上平衡并存的是液相和B、C两种晶相。P=3，F=1。,94,三个液相面或三条界线相较于E点，E点上的液相同时对A、B、C三种晶相饱和，冷却时将同时析出这三种晶相，因此，E点是系统的三元低共熔点。在E点系统处于四相平衡状态，F=0，因而是一个三元无变量点。通过E点做的平行于底面的平面称为固相面即结晶结束点。在整个立体状态图中，液相面以上的空间是液相存在的单相区；固相面以下是三种固相平衡共存的相区；在液相面和固相面之间的空间内是液相和一种晶相平衡共存的二相区或液相与两种晶相平衡共存的三相区。,95,（2）平面投影图,三元系统的立体状态图不便于实际应用，解决的办法是把立体图向底面浓度三角形投影

42、成平面图。在投影图中，三角形的三个顶点A、B、C是三个单元系统的投影；三条边是三个二元系统的投影，e1、e2和e3分别是三个二元系统的低共熔点的投影；三个初晶区A、B、C是三个液相面的投影；三条界线e1E、e2E和e3E是空间中三条界线的投影。而低共熔点E则是空间状态图中的E点的投影。投影上各点、线、区中平衡共存的相数与自由度数和立体图上对应的点、线、面上相同。,96,（3）投影图上温度的表示方法,1.将一些固定的点（如纯组元或化合物的熔点，二元和三元的无变量点等）的温度直接表在图上或另列表注明。2.在界线上用箭头表示温度的下降方向，三角形边上的箭头则表示二元系统中液相线温度的下降方向。3.在

43、初晶区内，温度用等温线表示。在立体图中通过温度轴每隔一定的温度间隔做与底面浓度三角形平行的等温面，这些面与液相线相交所形成的相交线为立体图的等温线，（如图中a1c1、a2c3）将这些等温线投影到底面浓度三角形中得到投影图初晶区的等温线。,97,3.在初晶区内，温度用等温线表示。在立体图中通过温度轴每隔一定的温度间隔做与底面浓度三角形平行的等温面，这些面与液相线相交所形成的相交线为立体图的等温线，（如图中a1c1、a2c3）将这些等温线投影到底面浓度三角形中得到投影图初晶区的等温线。投影图上等温线的疏可以反应出液相面的陡势。,98,（4）冷却析晶过程,对M点的析晶过程加以讨论：M点位于组分C的初

44、晶区内，且处在t1等温线上，完全熔融后，系统所处的状态由M表示。冷却时，系统的状态点沿着MM线移动到组分C的液相面CE2EE3上的l1点，l1是t1等温线a1c1上的一点。说明冷却到t1时，组分C开始开始结晶析出，平衡方程LC。因为只有C析出，在液相中的A和B的量比例固定不变，所以在投影图上L液相组成将沿着CM射线，向着离开C的方向移动到D点。在液相面上的液相状态点从l1移动到l3，这条曲线是通过CM和CC作的平面与液相面的交线。P=2、F=2。,99,（4）冷却析晶过程,液相中A和B的量的比例不变，则随着系统温度的下降，液相状态点只能沿着液相面CE2EE3上的l1l3线，从l1变化到l3，在

45、投影图上液相组成沿MD线由M点向D点移动。因只有C析出，相应的固态状态点从CC棱上的S1变化到S3，在投影图上固相的组成点在C点。,100,（4）冷却析晶过程,结晶过程达到界线上E3E上的l3点即投影图中界线e3E上的D点时，因E3E是C和A的液相面相交的界线，液相对C和A饱和，继续冷却，晶体C和A将同时结晶析出，LA+C，此时三相共存。P=3，F=1，系统温度可再下降，液相状态点沿着E3E向E点变化，在投影图上液相组成沿着DE向E变化。固相状态点从S3向S变化，固相中只有C和A的晶体，所以其组成点只能在投影图中CA二元系统上，从C向F点变化。根据杠杆规则，液相组成点、固相组成点和系统的总组成

46、点M应在同一条直线上，随着析晶过程的进行杠杆以系统的总组成点M为支点旋转，当液相线沿界线变化时，杠杆与CA边的交点为与液相平衡的固相组成点。如：液相组成达到D点时，与该液平衡的固相组成点在杠杆与CA边的交点N处。,101,（4）冷却析晶过程,结晶过程到达三元低共熔点E即投影图中的E点时，再继续冷却，晶体C、A和B将同时结晶析出，即LA+B+C，四相平衡共存。P=A，F=0。系统为无变量系统，温度保持不变。在此析晶过程中，液相组成在投影图中的E点不变，液相量逐渐减少。此时固相是A、B和C三种晶相的混合物，所以固相组成点离开F点进入三角形内部，沿FM从F向M变化。当固相组成点与系统总组成点M重合时

47、，液相消失，析晶过程结束，最终析晶产物是A、B、C三种晶相，P=3，F=1，系统的温度可以继续下降到室温。,102,（4）冷却析晶过程,液相,固相,103,具有一个低共熔点的三元系统投影图上表示熔体冷却析晶过程的规律：1.原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，从液相中首先析出该初晶区所对应的那种晶相，M熔体所处等温线表示析出初晶相的温度。在初晶相的析出过程中，液相组成点的变化路线遵守背向线规则。2.冷却析晶过程中系统的总组成点即原始组成点在投影图上的位置始终不变，而且系统的总组成点、液相组成点和固相组成点始终在一条直线上，形成杠杆。此杠杆随固、液组成的变化，以系统总组成点为支点旋转。液相组成点的变

48、化途径一般是从系统的组成点开始，经过相应的初晶区、界线，直到三元低共熔点为止；固相组成点的变化途径一般是从三角形的某一个顶点开始（只析出一种晶相），经过三角形的一条边（同时析出两种晶相），进入三角形内部（同时析出三种晶相），直到与系统的总组成的重合（结晶结束）。固、液相的变化途径形成一条首尾相接的曲线。3.无论熔体M在三角形A、B、C内的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，而且都在A、B、C三个初晶区所包围的三元无变量的低共熔点上结束。因此三元低共熔点一定是结晶结束点。,104,加热过程：加热过程与冷却析晶过程相反，组成为M的三元混合物加热到TE温度时A、B、C共同熔融，开始出现组成为E

49、的液相，系统中四相平衡，P=4，F=0。系统温度保持恒定，液相组成保持在E点不变，液相量不断增加，A、B、C三种晶相的量不断减少，固相组成沿着EM连线的延长线由M向F变化。当固相组成达到F点时，B晶相首先熔融完，这样系统处于三相平衡，温度可以继续升高。随温度的升高，液相组成离开E点沿界线向D点变化，固相沿CA边由F点向C点变化，A晶相和C晶相不断熔融，液相量继续增加。当固相量组成达到C点时，A晶相熔融完毕，系统中只剩下液相和C晶相，这时液相组成为D。继续加热，C晶相不断熔融，液相组成点在初晶区内沿DMC线，由D点向M点变化。当液相组成点到达M点时，C晶相也完全熔融，系统成为单一的液相。M点所对

50、应等温线温度为M三元固体混合物完全熔融温度。,105,【小结】箭头：表示过程进行的方向 固液相对应关系，符号的对应位置要写好 冷却时：过程写在液相上，写出组成、过程、自由度、结晶结束点 加热：过程写在固相上，写出组成、过程、自由度,106,（5）冷却析晶过程中各相量的计算,根据杠杆规则，可确定冷却或加热过程中，某一温度下成平衡的液相和固相的组成及各相相对含量；以原始组成点为轴心的杠杆进行计算。任何时刻，固相组成点、原始组成点、液相组成点总在一条直线上。,107,a.液相刚到达E点时各相含量？液相组成刚到达E时，固相A、C共析晶过程结束，系统存在：液相E+固相F（A+C）,108,b.析晶结束时