《误差及数据处》PPT课件.ppt

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1、1,第二章 误差及数据处理,2-1 误差产生的原因及减免方法2-2 分析测试的误差和偏差2-3 分析结果的数据处理2-4 有效数字及其运算规则试题,2,误差:实验测得值与真实值的差值。数学式：E=x-误差 0 正误差 误差 0 负误差 根据误差产生的原因分为：系统误差、偶然误差2-1误差产生的原因及其减免方法一、误差产生的原因及特点(一）系统误差分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。,3,1特点：（1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（2）在同一条件下，重复测定，重复出现，误差的大小和正负不变。2产生的原因：（1）方法误差（2）试剂误差（3）仪器误差（4）主观误差,4,5,1特点:（

2、1）不恒定,无法校正（2）服从正态分布规律,A、偶然误差的正态分布和标准正态分布 B、偶然误差的区间概率 C、正态分布与t分布区别,（二）偶然误差(随机误差)外界条件微小的变化、操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。,6,（A）偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度2.正态分布的两个重要参数(1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误差时即为真值）(2)是总体标准差，表示数据的离散程度3.x-为偶然误差,7,正态分布曲线 x N(,2)曲线,x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附

3、近曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y,数据分散，曲线平坦，y,数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,8,以u y作图,注：u 是以为单位来 表示随机误差 x-,标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线,9,（B）偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表,10,（C）正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分

4、布横坐标为 u，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,11,12,置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,两个重要概念,13,2产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读 数)注意：过失误差属于不应有的过失。二、误差的减免（一）系统误差的减免 1.方法误差采用标准方法作对照试验 2.仪器误差校准仪器 3.试剂误差作空白试验,14,（二）随机误差的减免

5、增加平行 测定的次数，取其平均值,可以减少随 机误差。,一般做3-5次。,15,2-2 分析测试的误差和偏差,一、误差(error)和准确度(accuracy)准确度分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，由系统误差的大小来决定。绝对误差 相对误差（一）绝对误差(absolute error)：测量值与真实值之差。,16,（二）相对误差(relative error)：绝对误差占真实值的百分比.,注：未知，E已知，可用代替,例：甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755 E-0.0001-0.0001 Er-0.0057%-0.057%,17,因此：1）绝对误

6、差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高；E、Er为负值时，表示分析结果偏低。注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大。2）仪器分析法测低含量组分，Er大 化学分析法测高含量组分，Er小,18,二、偏差(deviation)和精密度(precision)精密度几次平行测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量;偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。由偶然误差的大小来决定。,（一）绝对偏差(absolute deviation)：单次测量值与平均值

7、之差。,19,（二）相对偏差(relative deviation)：绝对偏差占平均值的百分比。,（三）平均偏差(average deviation)：各测量值绝对偏差的算术平均值。,（四）相对平均偏差(relative average deviation)：平均偏差占平均值的百分比。,20,未知,已知,（五）标准偏差（standard deviation)：,RSD如以百分率表示又称为变异系数CV(coefficient of variation),（六）相对标准偏差（relative standard deviation)RSD 或 Sr,21,例：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.

8、0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：甲组：3.0 0.08 2.76 0.08乙组：3.0 0.08 2.76 0.14,三、公差 是生产部门根据实际情况规定的误差范围。,22,四、准确度和精密度的关系,图2-1 准确度和精密度的关系,1.准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,23,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%=40.20%0.08%比色法 40.20%2.0%40.20%=40.20%0.8%,2减小测量误差 1）称量

9、 例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为 0.0002g，Er%为 0.1%，计算最少称样量？,五、提高分析结果准确度的方法,24,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,2）滴定 例：滴定管的读数误差为 0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？,25,2-3 分析结果的数据处理,（一）置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出 现在 t s范围内的概率。,一、置信度（c

10、onfidence level)与置信区间（confidence interval),26,1、平均值的标准偏差,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差的关系,有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值标准偏差的关系,（二）平均值的置信区间,27,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,2、平均值的置信区间,28,结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中 心，包括总体均值的可信范

11、围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量 结果的均值为中心，包括总体均 值的可信范围。,置信限：,29,表2-1t值表(t:某一置信度下的几率系数),1.置信度不变时:n 增加，t 变小，置信区间变小 2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大,30,二、可疑数据的取舍 过失误差的判断1 Q 检验法 步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）计算统计量Q值：,31,（3）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0.95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56

12、 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,（4）将Q计与Q表（如Q 0.90）相比，若Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,32,2格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）计算该组数据的平均值 和标准偏差S（3）计算：,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。,33,（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的

13、G 值表 测定次数 G 0.95 G 0.99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,（6）将G计与G表（如G 0.95）相比，若G计G表舍弃该数据,（过失误差造成）若G计G表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,34,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 用标准样品值与测量值比较，检验分析 方法的可靠性。（二）方差检验 F检验法 用标准方法检验某一分析方法的精密度，再用t检验法检验方法的准确度。,3

14、5,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,（一）总体均值的检验t检验法,36,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验（系统误差显著性检验）,37,=1-P 离散度,38,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,（二）方差检验F检验法（精密度显著性检验）,39,小结,2.检验顺序：G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,1.比较：t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G（Q)检验异常值的取舍,40,2-4 有效数字及其运算规则,一、有效数字：指实际上能测量到的数字。有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字。1实验

15、过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有 关。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.003%5 0.3240 0.0001 0.03%4 0.324 0.001 0.3%3,41,2数字零在数据中具有双重作用：（1）若作为普通数字使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效数字。如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2 3改变单位不改变有效数字的位数：如 19.02mL为19.0210-3 L 二、有效数字的

16、运算规则1.加减运算：应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。,42,2.乘除运算：,几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。,例：（0.0325 5.103）/139.8=0.00119,相对误差：0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,43,3整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。（2

17、）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有 效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双”原则）进行整化。（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三 位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一 般保留一位或二位有效数字。例如,H+=5.210-3 molL-1，则pH=2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二 位。,44,三、有效数字规则在分析化学中的应用1正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)反映出测量仪器精度注意：（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），体积

18、取4位有 效数字。（）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有 效数字。（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。2按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测试结果。注意：算式中的相对分子质量取4位有效数字。,45,第二章 误差和数据处理试题,1试区别准确度和精密度，误差和偏差。答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，,46,所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证

19、高的准确度。2简述系统误差的性质及其产生的原因。答：系统误差的性质：（1）单向性；（2）重现性；（3）可测性。系统误差产生的原因有：（1）方法误差 它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。（2）仪器误差 它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。,47,（3）试剂误差 它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。（4）操作误差 它是由于操作人员主观原因造成的误差。3简述系统误差的减免方法。答：系统误差的减免方法有：（1）对照试验 选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差。,48,（2）空白试验 在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。（3）校准仪器 在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。4简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、,49,变动而引越的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等。它表现出来的性质是：（1）大小不定；（2）方向不定；（3）不可测定。随机误差不能完全消除，但可通过多次平行测定取平均值的方法来减小随机误差。作业：P27 2,6,10,11(1),