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1、第一章 质谱,第一节 概述,以某种方式(一般用具有一定能量的电子束轰击气态分子）使有机化合物的分子电离、碎裂成正离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法，简称质谱。,一.质谱分析法（MS）,二.质谱图的组成,离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）及其强度大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱图，也简称质谱。,丁酮的质谱图,二.质谱图的组成,横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。,二.质谱图的组成,在质谱图上
2、，由各碎片离子的质荷比和其相对丰度，可推断被测物的分子结构，并确定其分子量、构成元素的种类和分子式。,二.质谱图的组成,三.质谱图上提供的信息,1、样品元素组成；2、物质的相对分子质量；3、物质的结构信息-结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)；4、复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；5、样品中原子的同位素比。,第二节 原理及质谱仪,一.质谱仪的基本结构,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。,包括离子源、质量分析器、离子检测系统三个主要部分和进样系统、真空系统两个辅助部分。,为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及
3、离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,进样系统,离子源,质量分析器,离子检测系统,真空系统,一.质谱仪的基本结构,二.质谱仪各部分的工作原理,1.真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中应达1.310-6 Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。,2.进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。,二.质谱仪各部分的工作原理,3.离子源 使有机物电离为离子。使有机物电离的方法很多，有电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。其中最经典、使用最广泛的是电子轰击法(EI)，此
4、外还有化学电离(CI)。,二.质谱仪各部分的工作原理,电子轰击法 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即,式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。,当分子离子具有剩余能量大于某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。,二.质谱仪各部分的工作原理,二.质谱仪各部分的工作原理,4、质量分析器 质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。,二.质谱仪各部分的工作原理,（1）磁分析器最常用的分析
5、器类型之一就是扇形磁分析器。当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。,二.质谱仪各部分的工作原理,二.质谱仪各部分的工作原理,（2）飞行时间分析器 这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管，在离子加速后的速度为：,所以，对于不同m/z的离子来说，它们到达检测器的时间不同。,二.质谱仪各部分的工作原理,5、检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能
6、的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。,二.质谱仪各部分的工作原理,第三节质谱中离子的主要类型,分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，在质谱图上就可以产生多种离子峰。主要的有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子和重排离子等。,一.分子离子,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,几乎所有的有机分子都可以产生可以
7、辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,一.分子离子,二.碎片离子,分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。,三.亚稳离子,离子在离开离子源受电场加速后，在进入质
8、量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的新的离子。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。,四.同位素离子,含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。,四.同位素离子,五.重排离子,经重排裂解产生的离子称为重排离子。常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂。,麦氏重排：具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮
9、等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,五.重排离子,逆Diels-Alder 开裂：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,五.重排离子,第四节分子离子峰的识别,1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子除外）。2.氮规则:凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。,3.与邻近的峰相差是否合理:分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分
10、子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位的峰。,第五节 各类有机化合物的质谱,烷烃主要发生C-C 键的断裂。直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：,一.饱和烃类,在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。峰间距14，各峰顶端形成一平滑曲线峰。在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。比 M+.峰质量数低的下一个峰是 M29。,一.饱和烃类,正癸烷,一.饱和烃类,支链烷烃的断裂，容易发生在被取
11、代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下,通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：,一.饱和烃类,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,一.饱和烃类,二.烯烃和炔烃,1）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；,2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；,3）特征系列峰的通式为CnH 2n-1+；,炔烃类似烯烃，但系列离子为CnH2n-3+,三.醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。对伯醇：
12、31;对仲醇：4514 n;对叔醇：5914 n 3）脱水：M18 的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。,2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M-1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M-28（-CO），M-29（-CHO）,三.醇、酚、醚,三.醇、酚、醚,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,三.醇、酚、醚,三.醇、酚、醚,三.醇、酚
13、、醚,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特征碎片离子峰。,三.醇、酚、醚,醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。,通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。,四.醛和酮,酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z=43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。,四.醛和酮,四.醛和酮,五.羧酸、酯和酰胺,羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：,在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z 45（HOCO+）和m
14、/z 44（H2NCO+）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。,五.羧酸、酯和酰胺,五.羧酸、酯和酰胺,五.羧酸、酯和酰胺,当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。,在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。,五.羧酸、酯和酰胺,胺容易发生断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。如：,六.胺,七.卤化物,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子,2）断裂，生成（
15、MX）+的离子,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子,七.卤化物,注意：可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,七.卤化物,芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。,八.芳香族化合物,在芳香族化合物
16、的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z 78、65、52、39)和（或)m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。,八.芳香族化合物,第六节 质谱图的解析,一.质谱图解析的方法和步骤,1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br、S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的确定-计算不饱和度5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）；（2）重排离子；（3）亚稳离子；（4）重要
17、的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,一.质谱图解析的方法和步骤,6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认,一.质谱图解析的方法和步骤,例 1 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3 1003 600 cm1之间无吸收，其质谱如下图，试推测其结构。,二.质谱解析实例,解：第一步 解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（
18、一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：（a）C9H12O(=4)（b）C8H8O2（=5）（c）C7H4O3（=6）（d）C5H12O4（=0）,第二步 解析碎片离子区（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：CO C2H2 C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105 m/z77 m/z51,第三步 提出结构式（1）根据以上解析推测，样
19、品的结构单元有,（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为CH2OH或CH3O。,（4）由于该样品的红外光谱在3 1003 600cm1 处无吸收，提示结构中无OH，所以该未知化合物的结构为（a）。,a,（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：,b,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86
20、分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z 88 为分子离子峰；m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO；图谱中有 m/z 29
21、、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。由于红外谱在17401720 cm-1 和36403620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知：分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为
22、合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7;碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步
23、判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6.试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。从m
24、/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/
25、z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7.试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,作业：,1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。,2.未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中 m/z 106（82.0），m/z 107（4.3），m/z 108（3.8）。,3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。,
