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1、第9章 重量分析法,9.1 重量分析法概述,9.1.1 重量分析法的分类和特点 分类：1.沉淀法 例：试液中SO42-含量测定。2.气化法(挥发法)测定Si含量时，硅沉淀物中有杂质，加入HF，生成SiF4挥发，称量杂质含量。测定湿存水：BaCl2 2H2O 3.电解法：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析（3）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；（4）沉淀法应用较多。沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。,讨论：,9.1.2 沉淀
2、重量分析法对沉淀形式 和称量形式的要求,对沉淀形式和称量形式有哪些要求?,1 对沉淀形式的要求,(1)沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4：Ksp=1.7810-9(2)沉淀应易于过滤和洗涤(3)沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，(4)易转化为称量形式,2 对称量形式的要求,1.组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称
3、量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。,重量分析结果的计算例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemical factor)或“换算因数”。,例2：,测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量
4、。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,若需计算待测组分在试样中的质量分数，则,F：待测组分在该换算中的化学因数。,9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 1.溶解度:（MA型沉淀）MA(固)MA(水)M+A-AgCl(固)AgCl(水)Ag+Cl-CaSO4(固)Ca2+SO42-(水)Ca2+SO42-固有溶解度(分子溶解度)：S0 S0=溶解度:S=S0+M+=S0+A-,9.2 沉淀的溶解度及其影响因素,2.活度积:3.溶度积:Ksp=M+A-=Ksp0 4.条件溶度积:MA(固)=M+A-M=M+ML+A=A-+HA+,Ksp=MA=MA/(MA)=Ksp/(MA)
5、Ksp=KspMA,9.2.2 影响沉淀溶解度的因素,1.共同离子效应(common-ion effect)例：BaCl2+SO42-BaSO4(Ksp=1.110-10)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：,(2)加入过量的BaCl2(Ba2+=0.01molL-1)时:,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。,2.盐效应(salt effect),在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在
6、纯水中大 KNO3浓度：0 0.01molL-1，AgCl的溶解度：1.2810-5 1.43 10-5mol L-1。原因：强电解质的浓度，活度系数，Ksp常数，M+A-,3.酸效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解衡有影响，对强酸盐无影响。,C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4 Ca2+C2O42-总=Ksp，CaC2O4 C2O4(H)=KspCaC2O4,草酸钙溶解度,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。,例：,例题：计算在pH=3.00，C2O42-总浓度为0.010 mol/L 的溶液中CaC2O4的溶解度。解：在这种
7、情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应。设CaC2O4的溶解度为s。则 Ca2+=S=0.010+S0.010 mol/L 通过计算求得pH=3.00时，=17.2 Ksp=Ksp=2.0 10-9 17.2=3.4 10-8 Ksp=Ca2+=S 0.010 S=3.4 10-6 mol/L,4.络合效应,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：Ag+Cl-AgCl+Cl-AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+Ag(NH3)2+AgCl 在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl 在0.01molL-1HCl溶液中的
8、溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl-0.5 molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl-，配位效应起主要作用。,解：BaSO4 Ksp=1.1 10-10,pH=8.00时，EDTA的 Y(H)=102.27;lgKBaY=7.86 BaSO4=Ba2+SO42-Y BaY S SBa2+=S/Ba(Y)=Ba2+SO42-=S=Ksp S2 102.27=107.86 1.1 10-10(0.010-S)S=6.3 10-4 mol/L,例题：（p309:14.b）计算BaSO4在pH=8.00的0.010 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,5影响沉淀溶解度的其它因素a.
9、温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。b.溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。c.颗粒大小的影响 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。d.形成胶体的影响 e.沉淀的形态,9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 9.3.1 沉淀的类型 1.沉淀的类型：直径 特征 示例(1)晶形沉淀 0.1-1m 排列规则，结构紧密 BaSO4(2)凝乳状沉淀 AgCl(3)无定形沉淀 0.2m 无规则堆积，含水多，Fe2
10、O3nH2O 体积大 2.影响沉淀颗粒大小的因素：(1).构晶离子浓度(2).沉淀的溶解度 槐氏经验公式:分散度=K,9.3.2 沉淀的形成过程1.晶核形成：均相形核:构晶离子缔合作用形成晶核；异相形核:溶液中固体微粒诱导沉淀形成；2.沉淀类型与晶核的关系 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界cQ/s值。一种沉淀的临界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表9-6。临界值越大，越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝 乳状沉淀或无定形沉淀。,9.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀的生成,晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉
11、淀微粒。聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。,非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀：定向速度聚集速度。,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀(coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,1.表面吸附,（1）表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子），形成扩散层，组成了双电层。（2）吸附层吸附规律：优
12、先吸附构晶离子。（3）抗衡离子的吸附：与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物；离子浓度越大，越易被吸附；离子电荷高的优先吸附。（4）影响因素：颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）,2.混晶,杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O，NaNO3 CaCO3，PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：先分离除去。,3.吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械
13、地包藏在沉淀中。发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。,9.4.2 后沉淀(postprecipitation),由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。,9.4.3 减少沉淀玷污的方法,a.选择适当的分析程序和
14、沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。b.选择合适的沉淀剂 c.改变杂质的存在形式(改变价态、掩蔽)d.改善沉淀条件 e.再沉淀,9.5 沉淀条件的选择9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件（稀、热、慢、搅、陈）a.稀溶液中进行 b.搅拌 c.热溶液 d.陈化9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件（浓、热）a.浓溶液中进行 b.热溶液 c.加入电解质 d.不必陈化,9.5.3 均相沉淀法(homogeneous precipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
15、剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。,例：,9.6 有机沉淀剂9.6.1 有机沉淀剂的分类 1.生成中性螯合物 2.生成离子缔合物9.6.2 有机沉淀剂应用示例 1.丁二酮肟重量法测定镍 2.8-羟基喹啉测定铝 3.四苯硼酸钠测定钾,应用示例,1.硫酸根的测定,注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。,2.硅酸盐中二氧化硅的测定,3.磷的测定,(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3 C9H7N+12 Na2MoO4+24 HNO3=(C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O+24 NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,
