《量子力学基》PPT课件.ppt

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1、第八章 量子力学基础,背景,黑体辐射,黑体辐射示意图,普朗克(Plank)1900 年给出了黑体辐射实验结果完美的解释。他假定组成黑体的原子(分子)只能以 的能量吸收或发射频率为 n 的辐射，即能量的吸收或发射不是连续的，而是一份份进行的。,量子,2.光电效应,光电效应示意图,实验结果：(a)对特定的阴极材料，只有频率超过某一最小值n0的照射光才能产生光电效应。(b)阴极发射电子的数目随照射光的强度的增大而增大。(c)阴极发射电子的动能随照射光频率的增大而增大。,爱因斯坦(Einstein)1905 提出光由光子组成，每个光子携带的能量为 式中n为光的频率,3.德布罗意假设与测不准原理,多晶金

2、属薄片对电子的衍射环,光在不同的实验中表现出不同的性质：波动性、粒子性，称为光的波粒二象性。对实物粒子(静止质量不为零的粒子)，德布罗意假定(1923)其同样具有波粒二象性。实物粒子的波长与其动量满足,德布罗意假设,微观粒子的波粒二象性导致其位置和与之对应的动量不能同时精确测量，如：,测不准原理,上式称为测不准原理。,注意：(1)测不准原理是微观粒子波粒二象性的必然结果，而不是测量技术的限制造成的。(2)宏观粒子同样具有波粒二象性，因此同样满足 测不准原理，只是 h 的值很小，测不准原理对 宏观系统而言没有什么影响。,8.1 量子力学基本假设,粒子运动的经典力学描述,运动方程：,运动方程的积分

3、：,结论：作一维运动的粒子，其运动状态由其坐标和动量 完全确定。,推广至含有 N 个粒子的系统，系统状态的确定需要指定每个粒子的坐标 及动量，即N 个宏观粒子组成的系统的状态需要 6N 个变量确定。微观粒子系统 对微观粒子系统，由于粒子的坐标和与之对应的动量不能同时精确测量，因此不能象宏观系统一样通过指定每个粒子的坐标和动量来确定系统的状态。故做以下假定：假定一 包含 N 个粒子的微观系统，其状态由所有粒子的坐标(或动量)的函数(或)来表示，称为波函数。,波函数本身没有明确的物理意义，但,表示在时刻 t,处体积元 中发现粒子1，处体积元 中发现粒子2.,的概率。,例如对单粒子系统，其状态用波函

4、数 表示，而则表示在时刻t，处体积元 中发现该粒子的概率。,(式中，a为任意实数)。因此波函数 与 代表相同的状态。,由于在整个空间粒子出现的概率为1，因此,品优函数,满足该条件的函数称为平方可积或归一化的。,波函数是单值的。,波函数是单值的。,注意，由于,假定二 系统状态 随时间的变化由薛定谔方程确定：,式中 为粒子 j 的坐标，mj 为其质量；代表所有粒子的坐标，为系统的势能。,假定三,系统可观测物理量用算符表示。,(1)算符 所谓算符，简单地说就是一种表示变换的符号，它代表将一个函数变为另一个函数的操作。,例如：,记作。,线性算符 如果算符 满足式,则称其为线性算符，式中 c1 和 c2

5、为任意常数。,(2)算符的和与乘积,两个算符 和 的和 定义为,算符的和满足交换律，即,两个算符 和 的积 定义为,算符的乘积满足结合律，但一般不满足交换律：,如果，则称 和 对易。,(3)算符的本征方程、本征值和本征函数,上式称为算符 的本征方程。l为本征值，u 为 属于 l的本征函数。,例如，算符 的本征方程为,本征值，本征函数。,(4)厄米算符 算符 称为厄米算符，如果对任意波函数 u 和 w 都有,厄米算符性质：,厄米算符的本征值为实数；厄米算符属于不同本征值的 本征函数相互正交。,(5)可观测量物理量 O 的算符的构造,写出以时间、坐标和动量为变量的力学量 O 的经典力学表达式：,式

6、中 表示坐标，表示动量。,将时间 t 和坐标 及它们的函数看作数乘算符，而将动量 用算符,代替，即可得到力学量 O 对应的算符：,例 由质量为 m 的单个粒子组成的系统，设粒子的势能为时间和位置的函数，试写出能量算符的表达式。,解：由于该系统由一个粒子组成，其总能量为粒子动能与势能之和，称为哈密顿函数：,对上式做变换：,得到算符：,由于,因此,而，固有,式中,称为第 j 个粒子的拉普拉斯(Laplace)算符。代表所有粒子的坐标。,称为哈密顿算符。对于多粒子系统,利用哈密顿算符，薛定谔方程写作：,如果系统势能与时间无关，上述方程可用分离变量法求解：,令，并代入上述方程得,方程左端只是 t 的函

7、数，而右端则只是坐标 的函数，使上式成立的条件是方程两边同时等于一个常数，记为E:,方程组中第一个方程为哈密顿算符 的本征方程。由于 为系统中能量的算符，因此本征值 E 为系统的总能量。,第二个方程的解可通过直接积分得到：,故，当系统的势能函数与时间无关时系统的波函数表示为：,由于,即在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化，因而将这种状态称为定态，而算符 的本征方程由称为定态薛定谔方程。,假定四,测量原理 在一个系统中对力学量 进行测量，其结果为 的本征值。,如果系统处于 的本征态，其本征值为，则 的测量结果为。,(2)如果系统所处的状态 不是 的本征态，则其测量结果的平均值为：,8.2 势

8、箱中粒子的薛定谔方程求解,1.一维势箱中粒子,系统的哈密顿函数：,做变换,，,得到该系统的哈密顿算符：,一维势箱粒子的定态薛定谔方程表示为：,区域 I 和 III，由于 V(x)=，粒子出现的概率为零，因此在该两区域有。,区域 II，V(x)=0，故,该方程的通解为：,应用边界条件：,解得,讨论：,(1)A=0，则B=A=0，即有，与物 理概念不符，舍去。,(2),即，解得,(1)如果 n=0，则,(2),即 和 表示相同的状态。因此，n 只能取正整数 1，2，3，,代入波函数表达式，得,由波函数归一化条件 确定:,一维势箱粒子薛定谔方程的解为,n：量子数；：能级。,结论：,(1)受束缚粒子的

9、能级是量子化的。(2)对应于量子力学系统能量最低的量子态称为基态。基态能量称为零点能。一维势箱粒子的零点能不为零。(3)使波函数 为零的点称为 的节点。的节点数为。节点处粒子出现的概率为零。,2.三维势箱中粒子,粒子在势箱中的势能函数为零，其它区域为无限大。,同一维势箱的情况一样，势箱外粒子的波函数为零：,势箱中粒子的波函数符合薛定谔方程,上述方程可通过分离变量法化为常微分方程组：,式中,，,上面三个方程分别对应于x，y，z 三个方向上一维势箱粒子的薛定谔方程。,其解分别为：,因此，三维势箱中粒子的薛定谔方程的解为：,对比一维势箱中粒子，三维势箱中粒子新特点：,(1)三维势箱中粒子的量子态由三

10、个独立的量子数，和 确定，如对于，和：,简记为，即量子态可用量子数加以标记。量子数的个数与系统的自由度间存在一一对应关系。,(2)当 时，出现多个量子态具有相同能量的现象，这种现象称为能级的简并。对应某一能级独立量子态的数目称为该能级的简并度。如能级 对应的独立量子态为，和，因此该能级的简并度为3.,量子力学基本定理,如果一个系统的哈密顿算符 可以表示为若干子系统的哈密尔顿算符 之和，且各子系统的变量间相互独立，即：,则系统的定态薛定谔方程,的解表示为：,式中 和 分别为子系统 i 的薛定谔方程,的本征值和本征函数。,8.3 一维谐振子,1.经典力学处理,牛顿第二定律给出,该方程的解为。,式中

11、 为角频率。,能量分析：,势能 V(x)：，积分得到,势能的零点选在振子的平衡位置。,动能 T(x)：,总能量 E：,特点：,振子被限制在 的范围内运动，其动能和势能均可连续变化，但在振动的每一点，系统的总能量 E 为常数，正比于振幅 A 的平方,2.量子力学处理,定态薛定谔方程：,方程的解：,：v 阶厄米多项式，具有递推性质：,抛物线为势能曲线，红色曲线为波函数图形。,结论：,(1)一维谐振子的零点能为；,(2)一维谐振子相邻能级间间隔相同,(3)波函数 有 v 个节点；,在 范围外，这种现象称为 隧道效应。,8.4 二体刚性转子,1.二体问题,由两个质量分别为 和，坐标分别为 和 的粒子组

12、成的系统。定义质心坐标 X,Y,Z 和相对坐标x，y，z 如下：,假定系统的势能 V 只依赖于粒子的相对位置，则 V 只是相对坐标的函数，即。此时，系统哈密顿算符表示为,式中,此种情况下，系统哈密顿算符表示为相对运动和质心运动哈密顿算符之和：,2.中心力场问题,更进一步，若系统势能()，则其具有球对称性，这类问题称为中心力场问题。此类问题在球极坐标中求解是方便的。,球极坐标中，拉普拉斯算符 表示为,因此，中心力场下系统的薛定谔方程为,令，代入上式，得到方程组：,径向方程,角度方程,角度方程的解：,式中,称为联属勒让德多项式。称为球谐函数。,球谐函数 的标记,3.二体刚性转子,二体刚性转子由两个

13、相距固定距离 d，质量分别为 和 的粒子组成。根据定义：，。,薛定谔方程为,与中心力场问题的角度方程比较，得二体刚性转子的薛定谔方程的解：,式中 为二体刚性转子的转动惯量。,结论：,(1)不同不同于势箱中粒子和谐振子，刚性转子零点能 为零。,(2)刚性转子相邻能级间间隔随能级的升高而增大：,(2)对于某一角量子数 J，磁量子数的取值为,即能级 J 为 2J+1 重简并的：,8.5 氢原子及多电子原子的结构,1.类氢离子的定态薛定谔方程及其解,类氢离子：核电荷为 Ze，核外只有一个电子的离子。Z=1 时为氢原子。,高斯单位制下，系统的势能为,这是一个典型的中心力场问题，其角度方程的解与二体刚性转

14、子相同。径向薛定谔方程为,该方程的解为,式中，称为波尔半径。,n：主量子数；量子数取值范围：J n。,：联属拉盖尔多项式，,因此，类氢离子的定态薛定谔方程的解为,各量子数间的关系：,能级 的简并度,2.原子轨道及其图形表示,为作图方便，将 化为实函数，如将,通常将任何形式的单电子波函数称为轨道。因此，不能说“双电子轨道”或“单电子轨道”等。上节中得到的类氢离子波函数 即为原子轨道。,进行线性组合得到,说明：,(1)以上图形中左边为原子轨道等值面图；右边各图则是波函数在左图截面上的表示，图的下方为等高线，其为等值面与截面的交线。,(2)原子轨道的等值面为封闭的。,(3)除了取向之外、与，、与 的

15、图形完全相同。,3.氢原子轨道的径向分布函数,设氢原子处于状态，则在球壳 中电子出现的概率为,描述了距核 r 处发现电子的概率，称为径向分布函数。,(1)在核处径向分布函数 的值为零。,(2)当 时，1s 轨道 的径向分布函数取极 大值，而这正是波尔 氢原子理论中基态轨 道的半径，,(3)除 1s 外其它轨道的径 向分布函数均出现节 点，即在以节点为半 径的球面上找到电子 的概率为零。,4.电子自旋,光谱实验表明电子除轨道角动量外还存在自旋角动量。用 和 分别表示自旋角动量平方算符及自旋角动量在z 轴方向上投影算符。与轨道角动量类比：,s 自旋量子数，与 间的关系：,特点：,(1)不同于轨道量

16、子数 J，自旋量子数 s 可以是整数也可以是半整数。,(2)每种基本粒子具有唯一的自旋角动量，如：光子；电子、中子、质子。(光子只有 的态，分别对应于光的左旋和右旋，不存在 的态)。,电子的状态用一套四个量子数 表示：,包含自旋函数的原子轨道称为空间自旋轨道,5.多电子原子结构,原子序数为 Z 的多电子原子，其哈密顿算符为,定义单电子哈密尔顿算符为,并令，称为系统的零级近似哈密顿算符。,(1)单电子近似,忽略电子间库仑排斥项，则,系统薛定谔方程的解可以直接通过类氢原子薛定谔方程的解得到。,(2)中心力场近似,将除电子 i 外的其余 Z 1 个电子看作是球对称分布的，电子 i 在核与这 Z 1

17、个作球对称分布的电子所形成的叠加势场中运动，这种方法称为中心力场近似。,电子 i 在该势场中的势能函数,系统的哈密顿算符简化为,薛定谔方程的解：,(3)自洽场方法,设多电子原子的波函数为,则，所有其它 Z 1 个电子 j 对电子 i 的作用表示为,式中，积分遍及电子 j 的空间。,电子 i 的哈密顿算符,步骤,6.量子力学中的全同粒子,对含有多个相同粒子的微观系统，由于测不准原理，不能对各粒子加以区分，故这些粒子称为全同粒子。全同粒子的不可区分性对系统波函数的形式加以了限制。,设 N 个全同粒子的状态用 表示，为交换粒子 i 和 坐标(包括自旋)的算符，即,将 作用于上式，有,另一方面，由于粒

18、子的全同性,故有。,全同粒子性质,泡利不相容原理 两个或两个以上的粒子不能占据同一个 空间-自旋轨道。,反对称波函数构造 斯莱特行列式,设有一 N 电子的系统，给定归一化的空间-自旋轨道组，则系统的反对称波函数表示为,例 基态的氦原子的两个电子分别占据 1sa 和 1sb 轨道，其基态波函数用斯莱特行列式表示为,8.6 分子轨道理论简介,玻恩奥本海默近似,分子中的电子可看作是在分子中固定原子核框架提供的势场中的运动。,1.氢分子离子 薛定谔方程的解,氢分子离子由两个全同的氢原子核(质子)和一个电子组成。在在波恩奥本海默近似下其电子的非相对论哈密顿算符表示为,氢分子离子的薛定谔方程可在椭球坐标系

19、中精确求解。,(1)薛定谔方程：,解的形式：,此单电子波函数称为分子轨道，用 标记：,结论：,对应于 的两个态未简并态。,(2)波函数对于坐标原点的反演变换,或者不变或者只改变符号，前者用 g，后者用 u 表示。如,(3)能级 为核间距 R 的函数，具有极限性质：,前者为一个氢原子加一个质子(相距无限远且静止)的能量，后者为氦离子 的能量,(4)为电子处于能级 时核运动的势能曲线。对于基态，该势能曲线在,时有极小值，表明该分子轨道为成键轨道，其键能为,称为平衡键长。第一激发态 为反键的。,2.氢分子离子 的近似处理,当，处于基态的 解离为一个基态的氢原子和一个质子：,由于它们之间没有相互作用，

20、的波函数应等同于氢原子的基态波函数：,但在解离时电子可与两个质子中的任意一个形成氢原子，故其波函数应具有下列形式：,这种将原子轨道线性组合来近似表示分子轨道的方法称为原子轨道线性组合(LCAO)分子轨道法。处于状态，的平均能量为：,用线性变分法确定组合系数 c1、c2，得到两个分子轨道,称为重叠积分。,为成键轨道，具有 g 对称性，记为；为反键轨道，具有 u 对称性，记作(星号表示反键轨道)。,由 轨道线性组合可得到另外两个 s 分子轨道 和；而由 及 组合 形成的分子轨道，由于，因此为 p 轨道。实际作图时，用实原子轨道 和。,的近似能级图,3.同核双原子分子的近似分子轨道,依照泡利原理和洪

21、特规则将电子按能级顺序排列在氢分子离子各分子轨道上而得到双原子分子的电子结构。,注：KK 表示，对()，的能量低于；和 在基态时具有磁性。,本章总结,微观粒子的波粒二象性使得粒子的坐标和动量不能同时精确测量，而导致经典力学不能应用于微观系统。本章在与经典力学对比的基础上，引出了量子力学的四个最基本假设，即 微观系统的运动状态用波函数表示；状态随时间的变化由薛定谔方程确定；力学量用厄米算符表示；力学量的测量值为该力学量算符的本征值。通过对一维势箱粒子的研究，展示了针对特定系统薛定谔方程的建立及求解的思路。给出了三维势箱粒子、一维谐振子、二体刚性转子定态薛定谔方程的解，并对其结果进行了讨论。对量子力学应用于原子、分子结构及分子光谱做了简单介绍。,